瞿麗娟，王繼明，王鐸霖，燕希強(qiáng)，趙 鋼

（國(guó)鴻氫能科技（嘉興）股份有限公司，浙江 嘉興 314201）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有環(huán)境友好[1]、功率密度高、操作溫度低、室溫啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，但壽命問(wèn)題仍然是其商業(yè)推廣應(yīng)用的阻礙之一。其壽命一方面受基礎(chǔ)材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的影響，另一方面受系統(tǒng)操作策略、監(jiān)測(cè)保護(hù)方法等因素的影響。

1 基礎(chǔ)材料

為保證催化劑活性的同時(shí)降低鉑的使用量，可使用鉑與過(guò)渡金屬的合金催化劑。但是在PEMFC 中長(zhǎng)期使用合金催化劑，過(guò)渡金屬會(huì)以陽(yáng)離子形式溶出，吸附于膜電極內(nèi)的聚合物上，阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)；除了合金催化劑以外，以鈀為核、以鉑為殼的核殼催化劑，鈀以陽(yáng)離子形式從鉑殼的缺陷部溶出，也會(huì)產(chǎn)生與合金催化劑同樣的問(wèn)題，這將縮短PEMFC 壽命。專(zhuān)利CN107565143B[2]提出使用過(guò)渡金屬釔可提高鉑的催化活性，且如果釔的使用量為微量，則其難以以陽(yáng)離子形式溶出，因此能夠避免質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降。

優(yōu)化載體也可提高PEMFC 壽命。專(zhuān)利CN111540917A[3]提出使用中孔的眾數(shù)直徑為2.5～5.0 nm，BET 比表面積為700～1 300 m2/g，粒徑為0.10～0.50 μm，以及碳的（002）面的微晶尺寸為5.0～12.0 nm 的微孔碳載體，能夠抑制催化劑金屬與質(zhì)子導(dǎo)體接觸，同時(shí)能抑制催化劑團(tuán)聚等造成的催化劑活性降低。專(zhuān)利CN111569936A[4]通過(guò)靜電相互作用使催化劑金屬擔(dān)載于多孔載體的細(xì)孔內(nèi)的酸點(diǎn)處，這種催化劑具有更加優(yōu)良的耐熱性。

避免催化劑團(tuán)聚長(zhǎng)大也可提高PEMFC 耐久性。專(zhuān)利CN111725522A[5]通過(guò)使用原子層沉積形成有二氧化鈦、二氧化錫及其結(jié)合的保護(hù)層的催化劑從而可防止顆粒團(tuán)聚，原理是通過(guò)使用原子層沉積形成在原子基礎(chǔ)上受控的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物從而防止催化劑顆粒的團(tuán)聚。

由于燃料電池內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)體的低含水量可導(dǎo)致其性能不佳及老化加速，專(zhuān)利CN111403756A[6]提出將催化劑顆粒與質(zhì)子型離子液體混合并負(fù)載于催化劑載體上，陽(yáng)極和陰極催化劑層內(nèi)使用該催化劑，當(dāng)膜電極內(nèi)出現(xiàn)干燥情況時(shí)，這種催化劑有利于提高膜電極內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)體離聚物的含水量。專(zhuān)利CN111628200A[7]提出包含膦酸官能化的氧化石墨烯的質(zhì)子交換膜，有利于保持膜的機(jī)械強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)率，這是因?yàn)檠趸┚哂歇?dú)特的平坦結(jié)構(gòu)和寬表面積，能夠提供大量的質(zhì)子傳導(dǎo)通道并保持大量水分。燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)體會(huì)被電池工作過(guò)程中生成的H2O2分解，從而加速電池性能降低，解決方法之一是使用H2O2分解催化劑來(lái)加速H2O2的分解。但是H2O2分解催化劑中的金屬離子在電極內(nèi)的酸性氣氛中發(fā)生溶出，與質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)合而影響質(zhì)子傳導(dǎo)性能。若H2O2分解催化劑不易與水接觸，則可以減緩金屬離子的溶出。專(zhuān)利CN105514465A[8]使用包含聚四氟乙烯的疏水聚合物來(lái)抑制水與H2O2分解催化劑的接觸，從而抑制H2O2分解催化劑中的金屬發(fā)生離子化而溶出。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為防止電堆組裝導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)受損，從而影響流體在這些部分的流動(dòng)及分布均一性。專(zhuān)利CN105680066B[9]提出在雙極板流道內(nèi)填充具有細(xì)小微孔及流體通道的微孔體，可以減輕氣體擴(kuò)散層受損，并提高流體在氣體擴(kuò)散層內(nèi)分布均一性，從而有利于提高電堆壽命。

冷卻液的分布均一性同樣會(huì)影響壽命，因?yàn)槔鋮s液不均勻分布可能導(dǎo)致燃料電池內(nèi)局部溫度過(guò)高，從而加速質(zhì)子交換膜老化。為提高冷卻劑的分布均勻性，專(zhuān)利CN110277567A[10]通過(guò)在發(fā)電部冷卻劑流路設(shè)置“收縮部”，將發(fā)電部制冷劑流路內(nèi)的氣泡遷移到在雙極板內(nèi)設(shè)置的“發(fā)電部外制冷劑流路”，從而抑制因氣泡引起的局部冷卻性能的降低。

PEMFC 外界的腐蝕因素、內(nèi)部流體等也會(huì)對(duì)壽命產(chǎn)生不利影響。例如因?yàn)榭拷饘贅O板與膜電極之間的密封件的內(nèi)側(cè)外周接合線有承受雙極板的凸起密封件壓癟時(shí)的反作用力的功能，導(dǎo)致內(nèi)側(cè)外周接合線容易被腐蝕，因此專(zhuān)利CN109659579B[11]提出在內(nèi)側(cè)外周接合線外再設(shè)置一道外周接合線，以此來(lái)抑制外界腐蝕原因離子與內(nèi)側(cè)外周接合線金屬的接觸，緩解內(nèi)側(cè)外周接合線金屬的腐蝕。專(zhuān)利CN108011122B[12]指出，當(dāng)端板使用金屬制成時(shí)，為了抑制因反應(yīng)氣體、冷卻介質(zhì)等所導(dǎo)致的絕緣性、抗腐蝕性的降低，可采用樹(shù)脂層覆蓋端板與端子的接觸面、形成于端板的貫通孔的內(nèi)周壁，樹(shù)脂層由絕緣性高分子材料形成，例如聚丙烯等聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚等。為降低外部機(jī)械沖擊的影響，專(zhuān)利CN111987331A[13]沿著密封用突起部設(shè)置了承壓構(gòu)件，當(dāng)在層疊方向施加沖擊載荷而密封用凸起部在層疊方向壓縮變形時(shí)，能夠由承壓構(gòu)件承受沖擊載荷，抑制沖擊載荷集中于密封用凸起部，從而提高電堆耐沖擊特性。

在環(huán)境溫度0 ℃以下使用PEMFC，若停機(jī)時(shí)有水分殘留在電堆內(nèi)，這些水分可能在電堆內(nèi)凍結(jié)成冰，再次啟動(dòng)電堆時(shí)，在冰完全融化之前電堆難以達(dá)到正常的發(fā)電性能，此外水凍結(jié)成冰可能會(huì)損壞電堆材料，影響電堆壽命。專(zhuān)利CN111293335A[14]通過(guò)設(shè)計(jì)電堆流體排出歧管的排出方向相對(duì)于鉛垂下方的角度來(lái)促進(jìn)多余水分排出，從而有效緩解水分殘留在電堆內(nèi)。為降低邊緣效應(yīng)，專(zhuān)利CN111668526A[15]提出在電堆兩端靠近端板部分設(shè)置使用金屬板代替電解質(zhì)膜的虛擬單電池，虛擬單電池作為在端板與工作單電池之間的隔熱層，能夠抑制電堆端部側(cè)溫度下降，降低外部氣溫對(duì)電堆運(yùn)行的影響，提高電堆運(yùn)行穩(wěn)定性和壽命。

3 系統(tǒng)控制策略及操作方法

反應(yīng)氣體竄漏到冷卻水腔，不僅會(huì)導(dǎo)致冷卻效率降低，也可能會(huì)引起電堆局部欠氣或整體欠氣，這將降低電堆壽命。專(zhuān)利CN110197917A[16]提出一種判定是否有反應(yīng)氣體竄漏到冷卻水腔的方法，即當(dāng)冷卻流路中的壓力的增大量不小于某一預(yù)定值，或者反應(yīng)氣體流路的壓力的減小量不大于預(yù)定值時(shí)，判定出氣泡的積聚是由反應(yīng)氣體從反應(yīng)氣體流路的泄露引起，并據(jù)此決定是否停止燃料電池的運(yùn)行。專(zhuān)利CN102449833A[17]提出在低溫啟動(dòng)中可根據(jù)電堆的升溫速度控制冷卻水泵的驅(qū)動(dòng)。專(zhuān)利CN107086318A[18]提出即使PEMFC 停車(chē)時(shí)環(huán)境溫度不是很低，也可在停車(chē)期間環(huán)境溫度下降至規(guī)定溫度以下時(shí)對(duì)PEMFC進(jìn)行吹掃，以防止殘留水在電堆內(nèi)凍結(jié)。

為了保持PEMFC 長(zhǎng)久的壽命和安全性，要求冷卻液低電導(dǎo)性、防銹、高傳熱和防凍等，但滿(mǎn)足上述條件的冷卻液的絕緣性通常較差。提高冷卻液絕緣性的方法之一是使部分主冷卻液從熱交換器中排出，流入離子交換器中除去離子，但無(wú)法抑制從部件流出的離子所造成的電導(dǎo)率上升問(wèn)題。專(zhuān)利CN1989646A[19]提出將離子交換樹(shù)脂均勻分散于水基冷卻液中以除去在初始階段和隨時(shí)間從冷卻系統(tǒng)部件中流出的離子，穩(wěn)定保持冷卻液的絕緣性，且向水基冷卻液中加入非離子表面活性劑可提高離子交換樹(shù)脂的分散性。

4 監(jiān)測(cè)手段

可通過(guò)監(jiān)測(cè)燃料電池的阻抗來(lái)監(jiān)測(cè)其運(yùn)行狀態(tài)，并據(jù)此及時(shí)采取措施以緩解燃料電池受損，例如專(zhuān)利CN109726452A[20]和專(zhuān)利CN103872362B[21]提出了基于電化學(xué)阻抗譜的PEMFC 在線故障診斷方法；專(zhuān)利CN105911474B[22]則是通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和極化曲線數(shù)據(jù)判斷燃料電池運(yùn)行狀態(tài)，從而評(píng)估燃料電池運(yùn)行狀態(tài)；專(zhuān)利CN110635156A[23]將電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)對(duì)標(biāo)燃料電池水含量，據(jù)此來(lái)進(jìn)行燃料電池水管理。專(zhuān)利CN111244505A[24]提出一種燃料電池監(jiān)測(cè)裝置，包含阻抗測(cè)量部以測(cè)量各單電池的阻抗和燃料電池堆整體的阻抗，含水量推斷部推斷單電池的含水量，判定部通過(guò)含水量推斷值與基準(zhǔn)值的差異來(lái)判定各單電池內(nèi)催化劑的衰減或反應(yīng)氣體分布均勻性。

5 結(jié)語(yǔ)

開(kāi)發(fā)新材料，可以在保證燃料電池性能、成本經(jīng)濟(jì)性的前提下提高燃料電池壽命。針對(duì)易造成電池衰減的因素（如電池水淹、低溫環(huán)境下電池內(nèi)的水結(jié)冰等）進(jìn)行的電堆結(jié)構(gòu)改進(jìn)，也是提升燃料電池壽命的重要途經(jīng)。優(yōu)化燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行的控制策略及操作方法是現(xiàn)階段提升燃料電池壽命的熱點(diǎn)途徑。有效的監(jiān)測(cè)手段有利于監(jiān)控燃料電池的運(yùn)行狀態(tài)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)將對(duì)燃料電池壽命造成不可逆損害的因素，為做出預(yù)防措施爭(zhēng)取時(shí)間。