吳志勇

(福建省林業(yè)勘察設(shè)計(jì)院 福州 350002)

隨著全球能源短缺的加劇和溫室氣體引起的氣候變化， 人類提出了依靠清潔可再生能源和高效能源利用的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1]。 相變材料潛熱蓄熱， 是一種很有前途的蓄熱方法。 有機(jī)固液相變儲(chǔ)能材料(PCM) 具有相變溫度寬、 儲(chǔ)能密度高、 熱可靠性好、 熱穩(wěn)定性高、 成本低等優(yōu)點(diǎn)，且無過冷、 相分離、 毒性和腐蝕等現(xiàn)象[2]。 但這些材料在相變過程中仍存在漏液問題， 易造成環(huán)境污染和運(yùn)輸困難。 多孔材料物理吸附凝結(jié)法是將多孔材料浸漬到相變材料中， 形成復(fù)合定形相變儲(chǔ)能材料[3]。 多孔材料利用表面張力和毛細(xì)力可有效地將固—液相變材料限制在孔隙中， 防止泄漏。 此外， 由于其制備工藝簡單， 在相變儲(chǔ)能材料的成型方面具有很大的優(yōu)勢(shì)和潛力[4]。 在相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域， 許多多孔材料被用作支撐材料，如 多 孔SiO2[5]、 膨 潤 土[6]、 活 性 炭[7]、 氣 凝膠[8]、 金屬泡沫[9]、 粉煤灰[10]等。 近年來， 天然生物質(zhì)材料由于其多孔結(jié)構(gòu)， 可以有效地簡化制備過程， 作為支撐材料應(yīng)用于相變儲(chǔ)能材料具有很大的優(yōu)勢(shì)。

藤材是除竹材以外的第2 大非木材資源， 是維管植物中莖長最長的植物。 藤材具有生產(chǎn)周期短、 經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、 物理機(jī)械性能優(yōu)良、 自然可再生等優(yōu)點(diǎn)。 此外， 藤材具有天然的分層孔隙結(jié)構(gòu)，由大量的狹縫、 大的凹坑納米孔以及由木質(zhì)部、韌皮部和纖維組成的維管束組成， 用于水和營養(yǎng)物質(zhì)的保存和運(yùn)輸， 這是大多數(shù)木材和竹材所無法比擬的[11]。 藤材的這些優(yōu)良特性使其成為PCM包封的潛在骨架材料。 本文以天然藤材為多孔材料， 通過真空浸漬石蠟相變材料， 成功制備出藤材基相變儲(chǔ)能材料， 并從微觀形貌、 化學(xué)組分、結(jié)晶特性和熱性能等方面研究藤材基相變儲(chǔ)能材料的性能， 以評(píng)價(jià)藤材作為多孔材料制備物理吸附相變儲(chǔ)能材料的可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

有機(jī)相變材料選用從中國上海焦耳蠟業(yè)有限公司采購的28 型工業(yè)級(jí)石蠟； 藤莖 (Calamus simplicifolius) 從淘寶網(wǎng)站購買， 室溫保存。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱: 101-2A， 上海尚儀儀器設(shè)備有限公司； 真空干燥箱: DZF-6021， 上海一恒科學(xué)儀器有限公司； 不銹鋼數(shù)顯恒溫電熱板:DB-XAB， 浙江力辰儀器科技有限公司。

1.2 藤材基相變儲(chǔ)能材料的制備

將藤條切成尺寸為 (37.5±1.2) mm (直徑) × 30 mm 的圓柱體， 用去離子水沖洗幾次以去除表面污染物。 采用真空輔助浸漬法浸漬熔融石蠟， 制備藤材基相變儲(chǔ)能材料。 將石蠟放入真空烘箱中， 加熱到50 ℃ (超過石蠟的熔點(diǎn))， 然后將藤材浸入熔化的石蠟中， 反復(fù)進(jìn)行真空和抽真空處理， 確保藤材的所有孔隙都充滿石蠟。 將藤材從熔融石蠟中取出并冷卻至室溫， 用刀片刮除藤材表面多余的石蠟， 最終得到藤材基相變儲(chǔ)能材料。

1.3 藤材基相變儲(chǔ)能材料的表征

將藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料粘在導(dǎo)電雙面膠帶上， 并通過濺射鍍上一層金。 在10 kV 加速電壓下， 利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM， Nova Nano SEM 450， FEI， USA) 觀察藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料的表面形貌。 使用纖維切片機(jī)將石蠟、藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料研磨成粉末， 并與溴化鉀(1 ∶100， w/w， 樣品與KBr 比)， 然后將混合物壓成超薄顆粒。 使用傅里葉變換紅外(FTIR， Invenio R， Bruker， Swiss) 光譜記錄FTIR光譜， 記錄范圍從4 000 cm-1到400 cm-1， 分辨率為4 cm-1。 采用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku，D/MAX 2200) 測(cè)量石蠟、 藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料的XRD 譜圖， 掃描速率(2θ) 為2°/min， 加速電壓為40 kV， 電流為30 mA， 5°～40°范圍內(nèi)。采用STA 449C3/G 集成熱分析儀(TGA) 對(duì)石蠟、 藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行熱重分析。測(cè)定樣品量約為10 mg， 用氮?dú)馓幚恚?溫度范圍為25～700 ℃， 速率為10 ℃/min。 采用差示掃描量熱 儀 (DSC， DSC 200 F3 Maia， NETZSCH，Germany) 測(cè)定石蠟、 藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料的相變溫度和焓值。 藤材基相變儲(chǔ)能材料中石蠟含量的測(cè)定按公式(1) 計(jì)算。

式(1) 中，η為石蠟包覆率， ΔHm，藤材基相變材料和ΔHc，藤材基相變材料分別為藤材基相變儲(chǔ)能材料在DSC 曲 線 上 的 熔 融 焓 和 結(jié) 晶 焓； ΔHm，石蠟和ΔHc，石蠟分別為石蠟在DSC 曲線上的熔融焓和結(jié)晶焓。 對(duì)藤材基相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行熔融泄露實(shí)驗(yàn)， 將石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料放在稱量紙上， 在電熱板上加熱2 h， 測(cè)試前后形貌變化及在稱量紙上的泄露痕跡， 評(píng)價(jià)藤材基相變儲(chǔ)能材料的泄露情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 藤材和藤材基相變儲(chǔ)能材料的表觀形貌

由圖1a 可見， 在藤材橫斷面上存在結(jié)構(gòu)密集的微孔， 維管束包括直徑不等的傳導(dǎo)組織(木質(zhì)部、 韌皮部)， 并被纖維鞘和薄壁組織包圍， 用于輸送營養(yǎng)物質(zhì)和水分。 藤條內(nèi)的后生木質(zhì)部和原生木質(zhì)部導(dǎo)管通道垂直排列， 貫穿整個(gè)藤條厚度， 這使得熔融石蠟?zāi)軌虼┩刚麄€(gè)藤材， 并停留在藤材孔道中[11]。 如圖1b 所示， 經(jīng)過浸漬后，藤材的微觀結(jié)構(gòu)得以保留， 藤材的微觀孔道被石蠟均勻填充， 沒有空隙， 說明由于藤材和石蠟之間的毛細(xì)管力和界面張力的作用， 使得石蠟完全被限制在藤材孔道中[12]。

2.2 藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為測(cè)試藤材封裝石蠟后， 藤材基相變儲(chǔ)能材料的化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變， 分別對(duì)藤材、 石蠟及藤材基相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行FTIR 測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果見圖2。 由圖2 可知， 藤材基相變儲(chǔ)能材料基本包含了石蠟和藤材的典型特征峰，但是峰的位置、 峰寬和峰形略有不同。 在藤材基相變儲(chǔ)能材料的FTIR 圖中， 3 437 cm-1處的特征峰是藤材中的羥基 (O—H) 伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1和1 509 cm-1處的特征峰是藤材中木質(zhì)素的芳香族羰基 (C ＝O) 骨架振動(dòng)峰[13]。2 920 cm-1和2 851 cm-1的特征峰為石蠟的亞甲基團(tuán)(—CH2) 和烷羥基團(tuán)(—CH3) 的伸縮振動(dòng)峰， 1 465 cm-1和1 437 cm-1處為石蠟的—CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰， 721 cm-1處為石蠟的—CH2的搖擺和變形振動(dòng)峰， 這些都是石蠟的FTIR 特征峰[14]。 由此可見， 藤材基相變儲(chǔ)能材料的特征吸收峰是石蠟和藤材特征吸收峰的疊加， 表明藤材基相變儲(chǔ)能材料未產(chǎn)生新的特征吸收峰，石蠟與藤材之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 此外， 與石蠟的特征峰強(qiáng)度相比， 藤材基相變儲(chǔ)能材料的特征峰強(qiáng)度有所降低， 這是因?yàn)樘俨幕嘧儍?chǔ)能材料中的石蠟含量較少所致。

圖2 藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的FTIR 變化Fig.2 FTIR diagrams of rattan， paraffin wax， and rattan based phase change energy storage materials

2.3 藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶特性

利用XRD 測(cè)試藤材、 石蠟及藤材基相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶度變化， XRD 譜圖如圖3 所示。 由圖3 可知， 藤材在2θ＝14.7°、 16.5°、 21.8°和34.6°處顯示的X 射線光譜衍射峰， 分別代表纖維素I晶面(101)、 (101)、 (002) 和(040)。 由于石蠟具有規(guī)則的結(jié)晶， 其XRD 衍射峰出現(xiàn)在21.3°和23.8°。 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料均處于高結(jié)晶狀態(tài)。 藤材基相變儲(chǔ)能材料的XRD 衍射峰的衍射角(2θ) 與石蠟的衍射角一致， 說明石蠟浸漬到藤材中， 并未改變二者的衍射角。

圖3 藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD diagrams of rattan， paraffin wax， and rattan based phase change energy storage materials

2.4 藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的熱物理性質(zhì)

圖4 為藤材、 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的熱解曲線。 從圖4 可知， 石蠟熱解過程呈現(xiàn)出典型的一步降解特征， 100 ℃左右時(shí)開始失重，270 ℃時(shí)幾乎沒有觀察到焦炭， 最大失重速率發(fā)生在232 ℃。 藤材在50～120 ℃開始出現(xiàn)熱解起始峰， 為7%的吸附水失重峰； 在200～400 ℃范圍內(nèi)存在一個(gè)熱解峰， 在335 ℃時(shí)出現(xiàn)最大失重速率。 而浸漬石蠟的藤材基相變儲(chǔ)能材料未出現(xiàn)吸附水， 說明藤材在浸漬石蠟后， 不僅熱穩(wěn)定性提高， 而且抗吸濕性也得到加強(qiáng)[15]。 此外， 在溫度低于100 ℃時(shí)， 藤材基相變儲(chǔ)能材料具有良好的熱穩(wěn)定性。 這一特性表明， 藤材基相變儲(chǔ)能材料在100 ℃以下可以長時(shí)間保持熱穩(wěn)定性， 可作為低儲(chǔ)熱材料應(yīng)用[4]。

2.5 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的熱穩(wěn)定性

由圖5 可見， 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的DSC 曲線相似， 且熔化、 凝固過程的DSC 曲線只出現(xiàn)單峰， 皆符合相變規(guī)律。 在熔化過程中， 石蠟的相變溫度為27.67 ℃， 相變焓值為186.6 J/g；藤材基相變儲(chǔ)能材料的相變溫度為52.56 ℃， 相變焓值為96.96 J/g。 藤材基相變儲(chǔ)能材料的相變溫度與石蠟相差24.89 ℃， 說明藤材有效地阻礙了傳熱過程。 此外， 根據(jù)公式 (1) 計(jì)算得到，藤材基相變儲(chǔ)能材料的相變焓值僅為石蠟的52.3%， 這是由于石蠟浸入藤材中， 石蠟的質(zhì)量比下降， 從而使得相變焓值降低。 此外， 在石蠟相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)， 藤材相很穩(wěn)定， 不僅不參與相變過程， 而且成為石蠟的雜質(zhì)相， 影響了石蠟結(jié)晶過程的完善性。 同時(shí)， 過多的石蠟會(huì)滲透到藤材中， 降低了石蠟在相變溫度范圍內(nèi)的自由度， 出現(xiàn)較低的相變焓值[15]。

圖5 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of paraffin wax and rattan based phase change energy storage materials

將石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料分別放置在稱量紙上， 并用不銹鋼恒溫加熱板加熱， 用稱量紙檢測(cè)石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料在高溫下的泄漏情況。 如圖6 所示， 將石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料分別在25 ℃和50 ℃進(jìn)行熔融泄漏測(cè)試， 觀察其熱滲出情況。 當(dāng)加熱板從25 ℃上升到40 ℃時(shí)，石蠟開始融化， 加熱到50 ℃時(shí)， 石蠟完全熔化，整張稱量紙被融化的石蠟浸透； 而對(duì)于藤材基相變儲(chǔ)能材料， 即使加熱了2 h 后也沒觀察到石蠟泄漏。 在稱量紙上滴幾滴經(jīng)甲基橙染色的水滴，發(fā)現(xiàn)被石蠟浸濕的濾紙變得疏水， 無法染色， 而藤材基相變儲(chǔ)能材料的濾紙可以被染色， 說明沒有石蠟泄漏。

圖6 石蠟和藤材基相變儲(chǔ)能材料熔融泄漏測(cè)試Fig.6 Melt leakage testing of paraffin and rattan based phase change energy storage materials

3 結(jié)論

本文采用多孔材料物理吸附凝結(jié)法， 通過真空浸漬法將石蠟浸漬到藤材中， 利用藤材的孔隙和毛細(xì)管吸收效應(yīng)物理吸附石蠟， 成功制備出藤材基相變儲(chǔ)能材料。 在所制備的藤材基相變儲(chǔ)能材料中石蠟與藤材能很好的相互結(jié)合， 基本無泄漏， 相變溫度為52.56 ℃， 相變焓值為96.96 J/g，藤材基相變儲(chǔ)能材料中的石蠟含量為52.3%。 對(duì)藤材基相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行XRD 和FTIR 分析可知，藤材基相變儲(chǔ)能材料的吸收峰和衍射峰是藤材和石蠟的疊加， 未產(chǎn)生新的特征峰， 說明二者僅為物理吸附， 未產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。 此外， 藤材基相變儲(chǔ)能材料能夠有效地抑制石蠟在加熱過程中的泄露， 在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。