黨曉娥,張 婷

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院; 2.陜西省黃金與資源重點實驗室)

引 言

兩段焙燒氰化尾渣是難處理金精礦經(jīng)一段低溫缺氧磁化焙燒脫砷、二段高溫氧化焙燒脫硫[1-3]—酸洗—氰化浸金產(chǎn)出的大宗固體廢物。焙燒過程中由于部分鐵物相發(fā)生熔融或二次結(jié)晶,形成致密赤鐵礦二次包裹金[3],造成氰化尾渣含金偏高,金品位高達7～15 g/t。此外,氰化尾渣中還含有30～80 g/t銀和25 %～35 %鐵。焙燒氰化尾渣是一種重要的二次資源,具有較高的回收價值。早期生產(chǎn)的氰化尾渣以堆存為主,不僅浪費大量的土地資源,而且造成礦產(chǎn)資源的嚴(yán)重浪費。如果管理不善,還可能存在潛在環(huán)境污染問題。因此,焙燒氰化尾渣的資源化利用已成為黃金冶煉工業(yè)的重點研究方向之一。

1 材料與方法

1.1 原 料

試驗原料為陜西某冶煉廠兩段焙燒氰化尾渣,其化學(xué)組分分析結(jié)果見表1,金的賦存狀態(tài)見表2,主要礦物組成見表3。

表1 氰化尾渣主要組分分析結(jié)果

表2 氰化尾渣中金的賦存狀態(tài)

表3 氰化尾渣主要礦物組成

表1和表2表明:該氰化尾渣中含Au、Ag、Pb高達13.03 g/t、40.70 g/t和0.99 %,含鐵高達30.10 %;而氧化鐵礦物中包裹金高達45.87 %,裸露及半裸露金僅占10.73 %。表3表明:氰化尾渣中鐵氧化物相相對含量高達 62.06 %,如能將包裹金的鐵氧化物相脫除,則被其包裹的金會裸露, Au、Ag將被富集。如能將30.10 %的鐵回收,則會降低氰化尾渣處理成本。

1.2 浸出試驗及渣含鐵分析

稱取一定量氰化尾渣于燒杯中,加入水、草酸或草酸和草酸鈉后攪拌浸出一定時間,之后進行固液分離,濾渣洗滌、干燥、稱量、研磨、取樣,采用硫磷混酸分解—重鉻酸鉀容量法分析渣中鐵,其他元素含量、金的賦存狀態(tài)及礦物組成外送分析。

1.3 Fe(Ⅲ)及的形態(tài)分布

2 試驗結(jié)果與討論

圖2 Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布

圖的形態(tài)分布

2.2 草酸浸出氰化尾渣中赤鐵礦

表4 液固比對赤鐵礦浸出效果的影響

2.3 草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣中赤鐵礦

2.3.1n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T及液固比的影響

表5 n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T及液固比對赤鐵礦浸出效果的影響

當(dāng)n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T由2.5∶0.5調(diào)整到1.5∶1.5時,浸出終點pH值由0.29～0.52上升至2.67～2.95,鐵浸出率由60 %左右提高到88 %左右。結(jié)合圖2-a和圖2-b發(fā)現(xiàn),pH值在0.29～0.52時,80 %～90 %的Fe3+以[Fe(C2O4)2]-形式存在,而pH值在2.67～2.95時,約90 %的Fe3+以[Fe(C2O4)3]3-形式存在。因此,n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T影響浸出終點pH,而pH影響Fe3+在浸出液中的形態(tài)分布,Fe3+的形態(tài)分布直接影響氰化尾渣中鐵浸出率,進而影響赤鐵礦的浸出效果。

與同液固比下的草酸浸出赤鐵礦效果相比,采用草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣,鐵浸出率明顯提高,這是因為草酸鈉的添加提高了浸出終點pH,使浸出液中[Fe(C2O4)3]3-分布分?jǐn)?shù)增加。綜合考慮,較佳n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T為1.5∶1.5,液固比可選擇4∶1～8∶1。由于浸出液中[Fe(C2O4)3]3-具有強的光化學(xué)活性,采用光催化法處理浸出液制備FeC2O4時,為了提高光催化效率,可選擇高液固比;如果浸出液通過蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶法制備草酸高鐵鹽,為了節(jié)省蒸發(fā)時間,降低蒸發(fā)能耗,可選擇較低液固比;如果提高浸出液pH沉鐵再生草酸鈉,方便Fe(OH)3過濾,則可適當(dāng)選擇高液固比。

圖4 氰化尾渣和浸出渣的XRD譜圖

圖過量倍數(shù)對赤鐵礦浸出效果的影響

2.3.3 浸出溫度和浸出時間的影響

試驗過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)浸出溫度為70 ℃時,浸出過程存在H2C2O4和Na2C2O4不溶的情況,因此浸出溫度選擇80 ℃～100 ℃。浸出溫度和浸出時間對赤鐵礦浸出效果的影響見圖5;浸出時間為75 min時,不同浸出溫度下浸出渣的XRD譜圖見圖6;浸出溫度為90 ℃時,不同浸出時間下浸出渣的XRD譜圖見圖7。

圖5 浸出溫度和浸出時間對赤鐵礦浸出效果的影響

圖6 不同浸出溫度下浸出渣的XRD譜圖

圖7 不同浸出時間下浸出渣的XRD譜圖

圖6和圖7表明:提高浸出溫度和浸出時間,均有利于提高赤鐵礦的浸出效果,降低渣中赤鐵礦含量,提高石英品位。綜合考慮,確定浸出溫度為90 ℃,浸出時間為75 min。

2.4 驗證試驗

氰化尾渣在n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T為1.5∶1.5,浸出溫度為90 ℃條件下浸出75 min,試驗結(jié)果見表6。浸出渣合并后,分析渣中組分、金的賦存狀態(tài)及礦物組成,結(jié)果分別見表7、表8及表9。

表7 除鐵渣主要組分分析結(jié)果

表8 除鐵渣中金的賦存狀態(tài)

表9 除鐵渣中主要礦物組成

表6表明:草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣75 min,鐵浸出率在95 %以上,平均渣含鐵為2.92 %,尾渣質(zhì)量減少率高達50 %,浸出結(jié)果重現(xiàn)性良好。

2.5 浸出液蒸發(fā)結(jié)晶制備草酸高鐵鈉

草酸高鐵鈉主要用于晾曬圖紙、照相,以及作為光催化劑用于降解廢水中有機物等。工業(yè)草酸高鐵鈉制備原料為鐵鹽與草酸鈉,制備過程產(chǎn)生的高鹽廢水需要處理。此氰化尾渣浸出液中83 %以上的Fe3+為[Fe(C2O4)3]3-形式,擬以浸出液為原料,采用蒸發(fā)結(jié)晶法制備草酸高鐵鈉。

將100 mL浸出液分別在不同溫度下蒸發(fā)至晶膜出現(xiàn)后,于室溫避光冷卻結(jié)晶制備得到翠綠色、黃綠色晶體,其形貌和顏色見圖8,其XRD譜圖見圖9。

圖8 沉淀物的形貌及顏色

圖9 沉淀物的XRD譜圖

圖8表明:浸出液蒸發(fā)溫度不同,晶膜出現(xiàn)的時間不同,冷卻結(jié)晶得到的草酸高鐵鈉產(chǎn)品的表觀顏色和粒度大小也有所不同。蒸發(fā)溫度越低,晶膜出現(xiàn)時間越長,冷卻溫差越小,草酸高鐵鈉形核速度越小,有利于其晶體的長大,結(jié)晶得到的草酸高鐵鈉粒度大,顏色深;反之,蒸發(fā)溫度越高,晶膜出現(xiàn)時間越短,冷卻溫差越大,草酸高鐵鈉形核速度越快,得到的草酸高鐵鈉粒度小,顏色淺。浸出液經(jīng)蒸發(fā)冷卻結(jié)晶處理后,結(jié)晶母液返回下一周期,蒸發(fā)結(jié)晶制備草酸高鐵鈉過程不產(chǎn)生“三廢”,是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)。浸出液蒸發(fā)結(jié)晶制備經(jīng)濟價值高的草酸高鐵鈉,對于提高企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要意義。

圖9表明:浸出液在80 ℃～100 ℃蒸發(fā)結(jié)晶得到的沉淀物衍射峰出現(xiàn)的位置相同,說明不同溫度蒸發(fā)得到沉淀物為同一種物質(zhì),90 ℃蒸發(fā)冷卻結(jié)晶制備的草酸高鐵鈉衍射峰尖銳,結(jié)晶性能良好。但未找到與其相對應(yīng)的JCPDS,最后采用容量法分析、計算可知,此綠色沉淀物為三水草酸高鐵鈉,其分子式為Na3[Fe(C2O4)3]·3H2O。

綜上可知,草酸-草酸鈉除鐵技術(shù)與其他無機酸酸法除鐵技術(shù)相比,優(yōu)勢明顯:一是除鐵劑均為固體,儲存、運輸比較方便;二是除鐵時間短,除鐵效果好,金、銀等有價金屬富集效果好;三是除鐵過程在常壓下進行,浸出設(shè)備和操作過程簡單;四是浸出液采用蒸發(fā)結(jié)晶法制備草酸高鐵鈉,結(jié)晶母液返回下一流程蒸發(fā)結(jié)晶制備草酸高鐵鈉。浸出液蒸發(fā)結(jié)晶制備草酸高鐵鈉不但實現(xiàn)了氰化尾渣中鐵的高值化回收,降低了氰化尾渣處理成本,而且制備過程不產(chǎn)生廢水廢渣,實現(xiàn)浸出液資源化利用的清潔生產(chǎn),同時工藝簡單、易于工業(yè)化。

3 結(jié) 論

3)草酸-草酸鈉浸出赤鐵礦,除鐵速度快,效果好;浸出液采用蒸發(fā)結(jié)晶法制備草酸高鐵鈉,工藝簡單、環(huán)境友好,實現(xiàn)了氰化尾渣的高效除鐵及氰化尾渣中鐵的高值化利用。