趙 麒,王海洋,李錫童,楊 武*,尚善澤

(1.東北師范大學環(huán)境學院; 2.長春黃金研究院有限公司; 3.吉林省正真檢測有限公司)

引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,礦產(chǎn)資源需求量日漸增加[1-2]。但是,在各類礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中,大量在還原環(huán)境穩(wěn)定存在的硫化物(如黃鐵礦、磁黃鐵礦等)暴露在氧化環(huán)境中[3],在水、空氣和生物的共同作用下會產(chǎn)生大量的酸性礦山廢水(Acid mine drainage,AMD)[4]。據(jù)統(tǒng)計,中國每年因采礦產(chǎn)生的廢水排放總量占全國工業(yè)廢水排放總量的10 %以上,只有4.28 %的廢水經(jīng)處理后排放,其余自然排放,受納水體受到巨大沖擊,水質(zhì)受到嚴重破壞[5]。酸性礦山廢水不僅對土壤、水體環(huán)境產(chǎn)生直接危害,抑制植物的生長發(fā)育,而且污染物還可以通過食物鏈的富集作用進入人體,造成慢性中毒[6-7]。

目前,常用的酸性礦山廢水處理技術有化學沉淀法[8]、吸附法[9]、離子交換法[10]、膜分離法[11]、微生物法[12]、人工濕地法[13]等。工程中常用方法為化學沉淀法,具有工藝成熟簡單,中和劑便宜易獲取,處理效率高,效果穩(wěn)定等優(yōu)勢[14];但是,使用石灰石或石灰作為中和劑時,沉淀產(chǎn)生的硫酸鈣渣量大,易對管道和設備造成損傷,且不易處理,容易造成二次污染。離子交換法操作簡單、處理水量大、出水水質(zhì)好,且環(huán)境友好,但離子交換樹脂在反應中需要大量再生,再生費用高,增加了廢水處理成本。膜分離法操作簡單、高效,但膜易受污染,壽命與操作條件有關。微生物法反應條件嚴格,尚處于發(fā)展階段。人工濕地法需要一定的用地面積,處理周期長。吸附法常使用的吸附材料有生物炭、硅藻土、膨潤土、凹凸棒石、海泡石、粉煤灰及各種新型改性材料等,這些材料因擁有層狀結構而具有良好的吸附性能,廣泛應用于酸性礦山廢水處理中[15]。

生物炭(biochar)是黑炭的一種,指在低氧或缺氧條件下,生物質(zhì)經(jīng)高溫熱解炭化產(chǎn)生的一種富含碳、具有微孔隙結構的固態(tài)物[16-18]。生物炭已廣泛應用于多種重金屬[19-21]吸附去除試驗,且吸附去除污染物的性能較好。中國是農(nóng)林資源大國,有豐富的生物質(zhì)資源。本試驗利用玉米秸稈為原料制成的生物炭吸附酸性礦山廢水中的銅,再用沉淀法去除廢水中的鐵及其他重金屬,取得了較好效果。

1 試驗材料與方法

1.1 廢水成分分析

試驗所用廢水為某銅鉬礦山酸性廢水,其成分分析結果見表1。

表1 酸性礦山廢水成分分析結果

由表1可知:該酸性礦山廢水中銅、錳、砷、鎳等污染物質(zhì)量濃度均超過GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》一級排放標準要求,且硫酸鹽含量較高。此外,由于含鐵較高,廢水呈黃褐色。綜合考慮,試驗采用先除銅再除鐵的方法。

1.2 生物炭的制備

玉米秸稈用自來水清洗,洗去表面的泥土和灰塵,剪成約2.5 cm小段,放置于烘箱中,80 ℃恒溫烘干,取出冷卻至室溫。將玉米秸稈粉碎,過60目(0.25 mm)篩。將玉米秸稈粉末置于坩堝中壓實,放入馬弗爐中,600 ℃熱解6 h,取出冷卻至室溫,制得的玉米秸稈生物炭放入干燥棕色瓶中。

1.3 試驗方法

利用生物炭吸附法去除銅離子,過濾后的濾液采用沉淀法處理,以沉淀形式去除其他重金屬離子。試驗考察了生物炭作為吸附劑的最佳投加量和反應時間。

生物炭投加量試驗:取100 mL酸性礦山廢水置于200 mL錐形瓶中,控制玉米秸稈生物炭投加量分別為2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L、3.5 g/L、4.0 g/L、4.5 g/L,將錐形瓶放入恒溫振蕩器中,在25 ℃、180 r/min條件下,振蕩120 min,之后用0.22 μm濾膜過濾,樣品稀釋10倍后利用電感耦合等離子體光譜法(ICP)測定重金屬。

生物炭吸附時間試驗:取100 mL酸性礦山廢水置于200 mL錐形瓶中,生物炭投加量固定為3.5 g/L,恒溫振蕩器溫度設定為25 ℃、轉速為180 r/min,控制吸附時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min和240 min,之后用0.22 μm濾膜過濾,樣品稀釋10倍后利用ICP測定重金屬。

1.4 吸附容量和去除率計算

反應達到吸附平衡時,吸附容量和污染物去除率計算公式為:

(1)

(2)

式中:Qe為平衡吸附容量(mg/g);ρ0為溶液中初始重金屬質(zhì)量濃度(mg/L);ρe為吸附平衡時溶液中重金屬質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為吸附劑投加量(g);E為污染物去除率(%)。

2 結果與討論

2.1 生物炭投加量

生物炭投加量對銅去除率影響見圖1。

圖1 生物炭投加量對銅去除率影響

由圖1可知:當生物炭投加量>3.5 g/L時,銅去除率增幅減緩。當生物炭投加量較少時,吸附劑不足以提供足夠的吸附位點,造成銅去除率低。當生物炭投加量增大,吸附位點不斷增加,銅去除率增加,但吸附容量降低,這可能是因為吸附劑聚集,發(fā)生包埋現(xiàn)象,導致吸附劑吸附不徹底,部分表面活性位點未進行吸附,造成浪費。綜合考慮技術性和經(jīng)濟性,一方面要使銅去除率盡量大,另一方面要控制吸附劑投加成本[22],確定吸附劑生物炭最佳投加量為3.5 g/L。

2.2 吸附時間

吸附時間對銅去除率影響見圖2。

圖2 吸附時間對銅去除率影響

由圖2可知:在吸附劑投加量和pH一定的情況下,隨著吸附時間的增加,銅去除率和吸附容量不斷增加。當吸附時間為120～180 min時,吸附容量增長較快。吸附180 min后,銅去除率進入穩(wěn)定階段,210 min后吸附容量有下降趨勢。這可能與吸附位點逐漸減少有關,且表面吸附位點耗盡后,吸附速率由生物炭顆粒從外部到內(nèi)部的運輸速率決定[23]。為保證吸附效果,吸附時間確定為210 min。

2.3 沉淀法去除重金屬

將經(jīng)過生物炭吸附處理的酸性礦山廢水過濾,濾液加入10 %CaO溶液,調(diào)節(jié)pH=7.0,過濾,測定廢水上清液中主要污染物質(zhì)量濃度,結果見表2。

表2 沉淀法去除重金屬后廢水中主要污染物分析結果

由表2可知:處理后廢水中重金屬指標均滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》一級排放標準要求。

2.4 吸附劑再吸附試驗

對吸附后的生物炭吸附劑進行再生,考察再生后吸附劑的吸附能力。取100 mL酸性礦山廢水置于200 mL錐形瓶中,再生后吸附劑投加量為3.5 g/L,將錐形瓶放入恒溫振蕩器中,在25 ℃、pH=5.0、180 r/min的條件下,恒溫振蕩210 min,考察再生吸附劑的處理能力,結果見圖3。

圖3 吸附劑再生試驗對比

由圖3可知:吸附劑再生后吸附容量有所下降,銅去除率從89.43 %降為70.17 %,但仍保留了較大的吸附能力。

3 結 論

1)生物炭投加量和吸附時間試驗結果表明:在25 ℃,pH=5條件下,生物炭的最佳投加量為3.5 g/L,最佳吸附時間為210 min。最佳吸附條件下,生物炭對銅的吸附容量為48.25 mg/g,去除率可達到89.43 %。

2)采用生物炭吸附—沉淀法處理酸性礦山廢水,處理后廢水中銅質(zhì)量濃度為0.39 mg/L,各項污染物指標可達到GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》一級排放標準要求。

3)吸附劑經(jīng)脫附再生后,仍保留了較大的吸附能力,銅去除率為70.17 %。