楊 芳，孫 姣，李政陽，劉 淼，崔振潔，陳玉煥

(河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130)

草酸合鐵(III)酸鉀晶體制備實驗是一個典型的基礎無機化學綜合實驗，是化學及相關專業(yè)大學一年級學生必做的實驗之一[1-3]，該實驗涉及一系列化學合成的基本操作，如稱量、水浴、控溫、蒸發(fā)、濃縮、結晶、干燥、傾析、過濾等[4-5]，以及較多的無機化學基本原理，如沉淀溶解、配合反應、氧化還原反應、草酸電離平衡等[6-7]。因此對于培養(yǎng)學生進行無機化學理論和實驗的能力，觀察、分析、解決實際問題的能力都有著積極的促進作用，并且實驗過程中會出現(xiàn)顏色的多種變換，有助于激發(fā)學生的學習、探究興趣[8]，因此，該實驗被編入現(xiàn)行多種《無機化學實驗》教材中。

在一些《無機化學實驗》教材[9]和文獻中[10]，草酸合鐵(III)酸鉀晶體制備采用硫酸亞鐵銨與雙氧水反應生成的氫氧化鐵，和氫氧化鉀與草酸反應生成的草酸氫鉀反應制備草酸合鐵(III)酸鉀晶體。但整個制備過程存在一定的問題：一是原料使用了氨水和氫氧化鉀，易造成環(huán)境污染。二是多次使用減壓過濾，導致制備和結晶時間較長。三是由于涉及到多次過濾和加熱，致使最終產品的成功率和產率都較低。另外一些新修訂的教材[11-13]和文獻[14-16]對其進行了改進，首先硫酸亞鐵銨與草酸反應生成草酸亞鐵，再與草酸鉀、雙氧水和草酸反應生成草酸合鐵(III)酸鉀晶體，這種制備方法避免了使用氨水和氫氧化鉀等原料，也不需要多次減壓過濾，制備時間明顯縮短，成功率和產率也有不同程度的提高，但學生往往很難獲得草酸合鐵(III)酸鉀的翠綠色大顆粒晶體，只能得到含有雜質較多的黃綠色粉末，這既會削弱學生參與實驗的積極性，又會對后續(xù)的產品成分的分析產生影響。

針對這些問題，對草酸合鐵(III)酸鉀晶體制備進行了改進和創(chuàng)新，采用硫酸亞鐵銨直接與草酸鉀結合生成草酸亞鐵與氫氧化鐵，再經氧化結晶制備草酸合鐵(III)酸鉀晶體，并對實驗過程中的操作條件進行了優(yōu)化。改進后的實驗縮短了反應時間，成功率和產率都有明顯地提高，晶體形態(tài)也有了較大的改善，大部分同學可以獲得翠綠色大顆粒晶體，實驗重現(xiàn)性高，確保了學生制備實驗的效果，同時在制備過程中避免使用氨水和氫氧化鉀，節(jié)約了反應成本、降低了污染。對培養(yǎng)學生的基本操作能力和綜合性實驗的把握能力具有積極的促進作用。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸亞鐵銨，草酸鉀，二水合草酸，無水乙醇，30% H2O2，所有試劑均為分析純。

儀器：HH-4型數顯恒溫水浴鍋，水泵抽濾裝置一套，分析天平等。

1.2 實驗方法

稱取5 g硫酸亞鐵銨固體置于250 mL燒杯中，加入15 mL飽和草酸鉀溶液，加熱至40 ℃，再往其中緩慢滴加10 mL 4% H2O2溶液并不斷攪拌，得到翠綠色溶液(草酸合鐵(III)酸鉀)和紅褐色沉淀(氫氧化鐵)。加入10 mL飽和H2C2O4溶液并加熱至沸騰，同時不斷攪拌，直至溶液呈翠綠色，加熱濃縮，置于避光處常溫冷卻結晶，減壓過濾，得到草酸合鐵(III)酸鉀晶體。具體的制備流程圖見圖1。

圖1 草酸合鐵(III)酸鉀晶體制備流程圖Fig.1 The flow chart of preparation of ferric (III) oxalate potassium crystal

2 實驗結果與討論

改進后的實驗保留了必要的基本操作和基本技能訓練，整個實驗的時長控制在1.5～2 h，符合無機化學實驗的要求。大學一年級新生通過此方法制得的草酸合鐵(III)酸鉀晶體的產率在60%～90%之間，成功率為90%以上。但如果不明確具體反應條件，產品的晶體形態(tài)和顏色會有很大的差別，為了能得到大顆粒翠綠色晶體，對具體的實驗條件進行了優(yōu)化，考察了加熱溫度、過氧化氫加入量、加熱濃縮、結晶方式對產品產率及晶體形態(tài)的影響。

2.1 加熱溫度對產品產率及晶體形態(tài)的影響

在實驗過程中，由于氧化劑過氧化氫受熱易分解，水浴時的溫度控制十分重要。溫度過高過氧化氫分解，反應不完全，且易使Fe(OH)3膠體團聚而顆粒較粗大致密，不利于后續(xù)反應地進行；溫度過低過氧化氫與還原劑反應不夠完全，使產率降低。因此實驗考察了不同加熱溫度(20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃)對產品產率及晶體形態(tài)地影響，60 ℃以上由于過氧化氫分解過快，不做考慮，其結果如表1表示。

表1 加熱溫度對產品產率及晶體形態(tài)的影響Table 1 Effect of heating temperature on product yield and crystal morphology

由表1可以看出，加熱溫度為40 ℃時，產品的產率最高，可達91.4%，晶體明亮通透，粒徑也較大為1.80 cm。當加熱溫度低于40 ℃時，反應進行地不充分，剩余大量草酸亞鐵并阻礙后續(xù)反應地發(fā)生，導致產品產率較低，晶體形態(tài)較差且渾濁；當加熱溫度高于40 ℃時，過氧化氫隨溫度升高而加快分解，不能充分氧化反應物，剩余一定量的草酸亞鐵，導致晶體粒徑減小，產率降低。

2.2 過氧化氫濃度對產品產率及晶體形態(tài)的影響

氧化劑的濃度對產品的制備起著非常重要的作用。實驗中氧化劑選用的是過氧化氫溶液，它的作用是將草酸亞鐵氧化成氫氧化鐵。過氧化氫濃度低，氧化過程時間延長，過氧化氫濃度高，分解過多，同時也會導致氧化反應進行地不完全。實驗探究了不同過氧化氫濃度(2%、4%、6%、8%、10%)對草酸合鐵(III)酸鉀產率及晶體形態(tài)的影響，結果如表2所示。

表2 過氧化氫加入量對產品產率及晶體形態(tài)的影響Table 2 Effect of adding amount of hydrogen peroxide on product yield and crystal morphology

由表2可以得出，當過氧化氫濃度為2%時，由于濃度過低，反應不完全且過程時間長，造成產率低，晶體顆粒也較小，過氧化氫濃度為4%時，草酸合鐵(III)酸鉀產率最大，晶體透亮，顆粒也較大，過氧化氫濃度大于4%時，由于濃度大導致自身分解，反應不夠充分，產率和晶體粒徑均有下降。因此，實驗中選用4%過氧化氫溶液10 mL為宜。

2.3 加熱濃縮對產品產率及晶體形態(tài)的影響

實驗過程中得到翠綠色草酸合鐵(III)酸鉀溶液約30～40 mL，因為溶液的濃度對晶體的產率和形態(tài)有一定的影響，因此考察了有無加熱濃縮對晶體的影響。將得到的草酸合鐵(III)酸鉀溶液不經加熱濃酸直接常溫冷卻，結果如圖2所示。經過此操作的產品溶液，無法達到晶體的生成條件，不能得到草酸合鐵(III)酸鉀晶體。

圖2 未經加熱濃縮步驟直接常溫冷卻后的溶液Fig.2 Solution cooled directly at room temperature without heating concentration step

如若將得到的30～40 mL翠綠色草酸合鐵(III)酸鉀溶液加熱濃縮至10～15 mL，再常溫冷卻約30～35 min，即可得到大顆粒晶體，晶體粒徑平均約1.50 cm 以上，產率為90%以上。因此，此實驗加熱濃縮過程必不可少。

2.4 結晶方式對產品產率及晶體形態(tài)的影響

結晶方式直接影響產品的產率、晶體顆粒的大小及晶體析出的速度。實驗考察了降溫冷卻結晶(10 ℃)和常溫冷卻結晶(20 ℃)兩種結晶方法對產品產率及晶體形態(tài)的影響，結果見圖3和圖4。

圖3 降溫冷卻得到的晶體Fig.3 Crystals obtained by cooling

圖4 常溫冷卻得到的晶體Fig.4 Crystals obtained by cooling at room temperature

降溫冷卻結晶溶解度急劇下降，溶質大量析出，易形成小顆粒晶體，從圖3可明顯看出，降溫冷卻結晶得到的都是翠綠色的小顆粒晶體，大小不一，產率為85.6%。常溫冷卻結晶時間稍長，但溶解度緩慢減小，條件溫和，能夠得到大顆粒明亮晶體，如圖4所示，產率也有所提高，達到91.0%。

3 結 語

草酸合鐵(III)酸鉀晶體的制備是一個綜合性較強的實驗，實驗探索了其新的制備方法，不僅保留了實驗的基本操作，而且提高了晶體的產率和成功率。通過對草酸合鐵(III)酸鉀晶體合成條件的探索和優(yōu)化，在加熱溫度為40 ℃，10 mL過氧化氫的濃度為4%，加熱濃縮草酸合鐵(III)酸鉀溶液，常溫冷卻結晶的條件下成功獲得大顆粒，形態(tài)好且顏色純正的翠綠色晶體，有效地改善了實驗結果的重現(xiàn)性，也鍛煉了學生的動手能力，增強了學生做實驗的信心。