葉近婷，梁吉業(yè)

(1 內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2 通遼市實(shí)驗(yàn)中學(xué)，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

《結(jié)構(gòu)化學(xué)》是在原子、分子的水平上，深入到電子層次，研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及其宏觀性能關(guān)系的基礎(chǔ)科學(xué)，是化學(xué)各專業(yè)課程中理論性、抽象性較強(qiáng)的一門課程。通過本課程的學(xué)習(xí)，期待學(xué)生理解和掌握物質(zhì)結(jié)構(gòu)微觀探析核心素養(yǎng)的思想內(nèi)涵和量子化學(xué)思想方法，培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)批判與反思精神。并理解和掌握闡釋化學(xué)微觀世界的量子化學(xué)基本原理和模型化方法，培養(yǎng)學(xué)生的抽象思維能力。學(xué)會(huì)自覺運(yùn)用物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀理論分析和解決原子、分子和晶體體系的具體問題，培養(yǎng)學(xué)生在化學(xué)一級學(xué)科視角下進(jìn)行知識統(tǒng)整的能力。由于該課程的研究對象涉及電子、原子等微觀領(lǐng)域，概念抽象、邏輯性強(qiáng)，公式理解需要較扎實(shí)的數(shù)學(xué)和物理知識[1-3]。其中，分子對稱性是本課程中的重點(diǎn)，分子的幾何構(gòu)型用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)鍵長、鍵角、二面角等表示，而本質(zhì)特征是分子的對稱性，分子對稱性又決定了分子的許多性質(zhì)。因此，研究分子的對稱性非常重要。分子對稱性這章介紹分子點(diǎn)群的基本知識，重點(diǎn)是分子的對稱性、分子點(diǎn)群的分類及確定。也就是要求學(xué)生：掌握描述對稱性的對稱元素和對稱操作(兩個(gè)概念)；在理解群定義的基礎(chǔ)上，掌握點(diǎn)群的概念；能正確確定分子的點(diǎn)群；能根據(jù)分子的對稱性預(yù)測分子的極性與旋光性。通過對稱元素和對稱操作來描述，即通過對分子空間幾何構(gòu)型進(jìn)行相應(yīng)操作找到體系的對稱元素，再根據(jù)其對稱元素歸入到所屬點(diǎn)群中。這可以把握分子結(jié)構(gòu)的某些特點(diǎn)進(jìn)而說明分子的有關(guān)性質(zhì)(圖1)。該章節(jié)內(nèi)容的學(xué)習(xí)對要求學(xué)生具有較好的空間想象力，而憑借一些簡單的球棍模型教具這種教學(xué)模式很難完全展示出對稱元素，學(xué)生理解較困難，難以達(dá)到好的教學(xué)效果。

圖1 分子對稱性知識結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular symmetry knowledge structure

幸運(yùn)的是，理論計(jì)算化學(xué)能夠有效地預(yù)測和解釋分子結(jié)構(gòu)特征及其相關(guān)性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用在高?；瘜W(xué)專業(yè)的多種學(xué)科的教學(xué)中[4-6]。Gaussian軟件[7]是目前應(yīng)用最廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一，1970年由CarnegieMellon大學(xué)Pople發(fā)布，最初版本是Gaussian 70，目前已有四十多年的歷史，最新版為Gaussian 16。它的主要功能包括預(yù)測分子和過渡態(tài)能量、結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率、分子軌道、原子電荷和電勢、吸收光譜和發(fā)射光譜等，被廣泛用于生物化學(xué)、物理化學(xué)、化工等化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域。關(guān)于Gaussian軟件功能更多的相關(guān)介紹可以在軟件主頁(http：//www.gaussian.com)查詢。GaussView是Gaussian軟件的圖形界面軟件，用于構(gòu)建輸入文件和直觀顯示計(jì)算結(jié)果。主要有三個(gè)好處：(1)大分子的構(gòu)型，并通過簡單的鼠標(biāo)操作旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)換和移動(dòng)分子；(2)GaussView可以Gaussian輸入文件的建立變得非常簡單，GaussView擁有先進(jìn)的可視化工具，可使用戶迅速畫出包括各種常規(guī)的計(jì)算任務(wù)和高級方法的計(jì)算；(3)GaussView提供了一系列繪圖工具檢查Gaussian的計(jì)算結(jié)果。

目前GaussView軟件的最新版本是GaussView 6.0。此外，VMD軟件(http：//www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/)[8]是一個(gè)分子可視化程序，用于使用三維(3D)圖形和內(nèi)置腳本顯示、動(dòng)畫和分析大型生物分子系統(tǒng)。VMD支持運(yùn)行MacOS X、Linux或Windows的計(jì)算機(jī)，是免費(fèi)分發(fā)的，并包含源代碼。在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中，VMD能逐步顯示分子對稱元素的3D圖形，可以幫助學(xué)生更直觀形象地分析分子結(jié)構(gòu)和尋找對稱元素，使抽象的內(nèi)容形象化、具體化，能更好地掌握該章節(jié)的相關(guān)教學(xué)內(nèi)容。

1 分子的構(gòu)建及優(yōu)化

1.1 Gaussview 5.0程序構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)

本工作將選用Gaussian 09和GaussView 5.0程序研究的八個(gè)對稱性體系。此外，還可以利用晶體文件產(chǎn)生輸入文件。需要注意的是可以利用繪圖軟件繪圖并不表示我們可以隨意的構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)，相反，與用晶體數(shù)據(jù)構(gòu)建高斯輸入文件相比，在這個(gè)構(gòu)建高斯輸入文件的過程中，我們要付出更多努力，要更加謹(jǐn)慎。因?yàn)橹挥幸粋€(gè)合理的輸入結(jié)構(gòu)才能確保下一步量化計(jì)算的順利和正確。量化計(jì)算中很多的錯(cuò)誤都是由于所給的輸入結(jié)構(gòu)不合理和命令不熟悉造成的。所以在用繪圖軟件構(gòu)建輸入文件前，一定要仔細(xì)做檢索要研究的物質(zhì)，確保輸入的構(gòu)型在原子的雜化方式(如C原子的sp2對應(yīng)一個(gè)平面三角形的結(jié)構(gòu)，在畫分子結(jié)構(gòu)時(shí)要將其體現(xiàn)出來)，鍵長，空間結(jié)構(gòu)和對稱性等方面的準(zhǔn)確性，否則計(jì)算將會(huì)出錯(cuò)。

GaussView 5.0可以搭建或者導(dǎo)入分子結(jié)構(gòu)，用以創(chuàng)建輸入文件，及時(shí)提交到Gaussian 09并監(jiān)控計(jì)算，以圖形化的方式直觀的查看輸出結(jié)果。首先要在GaussView 5.0中構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)，點(diǎn)擊【View】菜單中的【Builder】即可調(diào)出獨(dú)立的Builder面板，該面板是一個(gè)前置的面板，即始終顯示在其它面板/窗口的上方，有利于全屏幕搭建分子時(shí)使用。選擇對應(yīng)的元素工具以及分子片段，例如H2O分子，我們選擇中心元素O，以及所連兩個(gè)單鍵形式。在分子模型視窗點(diǎn)擊鼠標(biāo)左鍵，并保存為H2O.gjf文件(圖1)，然后載入Gaussian程序中計(jì)算，在構(gòu)建的過程中，需要注意鍵長、鍵角、空間構(gòu)型和對稱性等方面的準(zhǔn)確性。此外，鼠標(biāo)與鍵盤搭配使用可以調(diào)整分子大小以及位置。當(dāng)窗口中有多個(gè)分子，只想轉(zhuǎn)動(dòng)或者移動(dòng)其中一個(gè)分子，按住鍵盤【Alt】鍵，用鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊某個(gè)分子并按住，此時(shí)移動(dòng)鼠標(biāo)，只有被點(diǎn)擊的分子會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)；用鼠標(biāo)中鍵(或滾輪)點(diǎn)擊某個(gè)分子并按住，移動(dòng)鼠標(biāo)，只有被點(diǎn)擊的分子會(huì)跟隨鼠標(biāo)移動(dòng)；用鼠標(biāo)右鍵分子點(diǎn)擊某個(gè)分子并按住，左右移動(dòng)鼠標(biāo)，只有被點(diǎn)擊的分子會(huì)沿一個(gè)垂直屏幕的軸轉(zhuǎn)動(dòng)；如果鼠標(biāo)沒有中鍵/滾輪，或者使用中失效的處理：按住【Alt】+【Shift】鍵，用鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊你要轉(zhuǎn)動(dòng)的分子并按住，只有被點(diǎn)擊的分子會(huì)跟隨鼠標(biāo)移動(dòng)。通過GaussView 05軟件可以很清楚看到所研究分子中C、H、O、F、Cl，Br等原子位置的相互關(guān)系(圖2和圖3中的球棍模型)，便于學(xué)生更加直觀地觀察到3D立體的分子結(jié)構(gòu)，增加對分子結(jié)構(gòu)和分子對稱性的理解效果與可操作性。

圖2 H2O分子的GaussView 5.0軟件展示的球棍模型Fig.2 The ball-and-stick models of H2O molecule displayed by GaussView 5.0 software

(為對稱中心，為對稱軸，為對稱面)圖3 八種分子的Gaussview 5.0軟件展示的球棍模型以及VMD展示的對稱元素效果圖Fig.3 The ball-and-stick models of eight molecules displayed by Gaussview 5.0 software and the effect diagram of symmetric elements shown by VMD

1.2 Gaussian 09程序計(jì)算八種分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

Gaussian 09計(jì)算輸入文件的計(jì)算路徑段落指定計(jì)算工作的類型。設(shè)定的內(nèi)容有三個(gè)主要部分(圖4)：計(jì)算工作類型、計(jì)算方法、基組。其中，輸入文件第一行%nprocshared為所用核數(shù)，第二行%mem為運(yùn)行內(nèi)存。在這個(gè)任務(wù)中，執(zhí)行路徑和標(biāo)題部分都只有一行。第三行所研究分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化(opt)和頻率(freq)計(jì)算在Gaussian 09軟件運(yùn)行，采用B3LYP/6-311G(d，p)計(jì)算水平。其中B3LYP為計(jì)算方法，6-311G(d，p)為基組。標(biāo)題部分在輸入中是必須的，但是不被Gaussian 09程序分析。分子說明部分從分子電荷和自旋多重度的行開始：本例是0電荷(中性分子)，自旋多重度1(單重態(tài))。電荷和自旋多重度行之后是描述分子中每個(gè)原子位置的行；本例使用笛卡爾直角坐標(biāo)。

圖4 輸入文件案例Fig.4 Input file case

計(jì)算結(jié)束后，根據(jù)是否存在虛頻判斷是否是分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。并查看分子結(jié)果文件中的點(diǎn)群(Point Group)，以H2O分子為例進(jìn)行計(jì)算結(jié)果進(jìn)行可視化。從頻率的計(jì)算結(jié)果顯示，H2O的頻率均為正值，無虛頻，為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同時(shí)，利用GaussView 5.0軟件展示分子的伸縮振動(dòng)、面內(nèi)彎曲、面外彎曲等各種振動(dòng)方式?？梢娝肿庸灿腥N簡正運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值吻合較好(1595 cm-1，3657 cm-1和3756 cm-1)[9]，分為O-H對稱伸縮振動(dòng)和非對稱伸縮振動(dòng)以及H-O-H彎曲振動(dòng)(圖5)。

圖5 水分子對應(yīng)的3種簡正振動(dòng)模式示意圖Fig.5 Schematic diagram of three corresponding normal vibration modes of water molecules

2 Multiwfn程序轉(zhuǎn)換文件格式

Multiwfn(http：//sobereva.com/multiwfn)波函數(shù)分析程序的功能極其豐富，用途十分廣泛，用法十分靈活，結(jié)果可直接可視化。Multiwfn程序從2009年11月發(fā)布的1.0版開始一直不斷開發(fā)至今，目前已經(jīng)很成熟，已達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，給波函數(shù)分析的普及和在實(shí)際研究中的應(yīng)用掃除了重大障礙。Multiwfn是跨平臺(tái)的程序，Windows版Multiwfn支持從WinXP到Win10的各個(gè)版本。程序不需要安裝，只要解壓后即可直接使用。Multiwfn的不同功能需要的信息不同，而不同類型的輸入文件能提供的信息也不同，因此不同功能需要不同的輸入文件，沒法一概而論。由于后續(xù)VMD的操作涉及到.pdb文件類型，.pdb原本主要是用來記錄生物大分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)信息用的格式，但目前已經(jīng)成了最為通用的記錄分子結(jié)構(gòu)的格式，幾乎所有分子可視化程序都支持pdb格式。所以此文件類型的轉(zhuǎn)換過程如下：采用Multiwfn程序[10]將H2O.fchk轉(zhuǎn)換為H2O.pdb文件格式：Multiwfn的主功能100(Other functions Part 1)里的子功能2(Export various files)可以把載入的文件轉(zhuǎn)化成各種格式，再選擇子功能1(Output current structure to.pdb file)，完成pdb文件類型的轉(zhuǎn)換。

3 VMD程序顯示對稱元素

作者以C2v點(diǎn)群的H2O分子為例，介紹VMD功能及對稱元素顯示方式。

(1)第一步：導(dǎo)入分子。在文件夾中導(dǎo)入所研究分子的pdb文件H2O.pdb。在VMD主窗口的菜單欄中選擇File —— New Molecule，如圖6所示，屏幕上會(huì)顯示另外一個(gè)窗口，即Molecule File Browser。為了精確地導(dǎo)入目標(biāo)文件一定不要忘了按下Load按鈕。

圖6 VMD程序?qū)胛募^程Fig.6 VMD program importing file process

(2)第二步：顯示對稱元素。選擇Extensions-Analysis-Symmetry tool菜單項(xiàng)，點(diǎn)擊Guess Symmetry按鈕，顯示相應(yīng)的點(diǎn)群。左側(cè)為“對稱元素”顯示窗口，可看到H2O分子的所有對稱元素，點(diǎn)擊Symmetry tool下方對應(yīng)對稱軸和對稱面顯示按鈕，畫布中即渲染該對稱元素。結(jié)果顯示水分子的對稱元素包括一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含主軸的對稱面σv(圖7)。

圖7 H2O分子的VMD效果圖Fig.7 VMD diagram of H2O molecule

(3)第三步：以相同的方法對其他七種分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與對稱性和點(diǎn)群的判斷，結(jié)果與《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》教材[3]中保持一致(圖3和表1)，證明該方法的可操作性與準(zhǔn)確性。

表1 常見八種分子點(diǎn)群的對稱元素Table 1 Symmetry elements of eight common molecular point groups

首先看三個(gè)無軸群，第一個(gè)是C1群，該群實(shí)際無有任何對稱元素(E除外)。如圖3所示，甲烷中的三個(gè)氫分別被三個(gè)不同的原子如Cl、Br、F所取代，除恒等元素外，不存在其他對稱元素，則為C1群；第二個(gè)是Cs群，該群實(shí)際有一個(gè)對稱面σh(E除外)。如圖3所示，水分子中的一個(gè)H原子被Cl原子取代，只有分子平面的一個(gè)對稱面，則為Cs群；第三個(gè)是Ci群，該群實(shí)際有一個(gè)對稱中心i(E除外)。如圖3所示。乙烷分子中的每個(gè)C原子處于對稱位置的兩個(gè)H原子分別被Cl和F原子取代，在C-C鍵中間只存在一個(gè)對稱中心，則為Ci群。

接下來，除恒等元素E以外，如果分子中存在一個(gè)Cn軸，則稱為Cn群。如圖3所示，乙烷分子中每個(gè)C原子中的一個(gè)H原子被Cl原子取代，垂直且平分C-C鍵中心存在一個(gè)C2軸，則為C2群。除此之外，最典型的分子H2O2。第五個(gè)是C2v群，該群實(shí)際有一個(gè)C2軸(E除外)，且有2個(gè)包含C2軸的σ面(σv面)，最典型的分子為H2O。第六個(gè)是C2h群，分子中有一個(gè)C2軸(E除外)，且有垂直于C2的σh面，還有一個(gè)對稱中心i，共有四個(gè)對稱操作。例如圖3乙烯分子中的處于對位的兩個(gè)H原子被F原子取代形成的C2H2F2分子，垂直且平分C-C鍵中心存在一個(gè)C2軸，分子平面為一個(gè)對稱面。

此外，若分子含有n個(gè)垂直于主軸Cn軸的C2軸，通常屬于Dn群，若在此基礎(chǔ)上，另有一個(gè)垂直于Cn的σh面，當(dāng)n為偶數(shù)是還一個(gè)對稱中心i，就像Naphthalene分子，如圖2所示。在分子對稱部分內(nèi)容的學(xué)習(xí)，還有一個(gè)最重要且經(jīng)典的分子就是具有正四面體構(gòu)型的甲烷CH4分子，均屬于Td點(diǎn)群，它有四個(gè)C3軸(指向正四面體頂點(diǎn))，3個(gè)C2軸又為S4軸(四個(gè)頂點(diǎn)兩兩相連成六條線，連接正四面體相對連線的中點(diǎn)即為3個(gè)C2軸)以及6個(gè)σd面(包含主軸并評分主軸的兩個(gè)C2軸的夾角的平面)。

4 結(jié) 語

應(yīng)用密度泛函理論，將現(xiàn)代量子化學(xué)軟件Gaussian 09和GaussView 5.0系列計(jì)算化學(xué)軟件以及VMD可視化程序應(yīng)用于分子對稱性教學(xué)中。通過GaussView 5.0構(gòu)建分子構(gòu)型、Gaussian 09程序優(yōu)化并計(jì)算以及VMD程序?qū)Ψ肿游⒂^結(jié)構(gòu)的多角度全方位可視化展示，使對稱元素形象化。這種教學(xué)方式使得抽象的內(nèi)容直觀化、復(fù)雜的問題簡單化，有助于學(xué)生理解和掌握闡釋化學(xué)微觀世界的量子化學(xué)基本原理和模型化方法，培養(yǎng)學(xué)生的抽象思維能力。同時(shí)，提高了教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，并在一定程度上增強(qiáng)本科生學(xué)習(xí)的積極性和基本的科研能力，可以在其他課程教學(xué)中推廣。