馬巧智，蔣恩臣，呂 娟

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

生物質(zhì)能源作為可再生能源的重要分支，是能源與環(huán)境工程專業(yè)主要培養(yǎng)方向之一?！渡镔|(zhì)化學(xué)》課程是針對(duì)生物質(zhì)能源開設(shè)的專業(yè)基礎(chǔ)理論課程，前承無(wú)機(jī)及分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、化工原理、現(xiàn)代儀器分析等基礎(chǔ)課程，是這些課程知識(shí)在生物質(zhì)能源方面的具體綜合應(yīng)用；同時(shí)對(duì)于后續(xù)生物質(zhì)能源工程、沼氣工程、生物質(zhì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、生物質(zhì)測(cè)試分析實(shí)驗(yàn)等專業(yè)課程，起到專業(yè)化學(xué)知識(shí)的基礎(chǔ)準(zhǔn)備作用[1]。

《生物質(zhì)化學(xué)》以輕化工程制漿造紙方向和林產(chǎn)化工專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課《植物纖維化學(xué)》為主要參考課程，主要研究生物質(zhì)原料的生物結(jié)構(gòu)及其所含組分，重點(diǎn)研究纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分的分布規(guī)律、化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)及其利用途徑等[2]。在課程內(nèi)容設(shè)計(jì)上，針對(duì)能源與環(huán)境工程專業(yè)的需求，刪除部分與制漿造紙相關(guān)的內(nèi)容，如纖維形態(tài)參數(shù)與紙張(漿)性能的關(guān)系、半纖維素對(duì)制漿造紙過(guò)程和紙張性能的影響等；部分與制漿造紙相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)內(nèi)容，弱化制漿造紙過(guò)程及相關(guān)概念，強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理，如氫氧化鈉法蒸煮液、硫酸鹽法蒸煮液、堿性亞硫酸鹽蒸煮液、酸性亞硫酸鹽蒸煮液等不同蒸煮液中木質(zhì)素的變化，弱化制漿蒸煮過(guò)程，強(qiáng)化木質(zhì)素在酸、堿介質(zhì)中不同的親核反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理。

基于生物質(zhì)主要組分：木質(zhì)素、纖維素、半纖維素構(gòu)建的三大章課程內(nèi)容，在講解其相關(guān)的化學(xué)理論基礎(chǔ)后，引入學(xué)術(shù)前沿科學(xué)研究現(xiàn)狀，一方面通過(guò)理論與應(yīng)用相結(jié)合，加深學(xué)生對(duì)專業(yè)基礎(chǔ)理論知識(shí)的理解，另一方面引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注專業(yè)領(lǐng)域前沿發(fā)展方向，提升對(duì)專業(yè)學(xué)科的認(rèn)知度和認(rèn)同感。

1 以“纖維素的利用與研究現(xiàn)狀”為例的教學(xué)設(shè)計(jì)

纖維素是植物纖維類生物質(zhì)的主要組分之一，纖維素通過(guò)降解轉(zhuǎn)化或改性制備高值產(chǎn)品是生物質(zhì)能源和農(nóng)林廢棄物綜合利用的熱門研究方向。為了讓學(xué)生對(duì)專業(yè)領(lǐng)域研究方向有一個(gè)系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，在教學(xué)設(shè)計(jì)中摒棄了在知識(shí)點(diǎn)講解時(shí)引入研究例子的方式，而在“第三章 纖維素”的最后單獨(dú)設(shè)置一節(jié)“纖維素的利用與研究現(xiàn)狀”，采用思維導(dǎo)圖的方式展示纖維素的利用與研究方向(圖1)，通過(guò)在講解具體反應(yīng)路徑時(shí)回顧知識(shí)點(diǎn)的方式，對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)起到鞏固強(qiáng)化、深入理解的作用，同時(shí)讓學(xué)生認(rèn)識(shí)到基礎(chǔ)理論與實(shí)踐應(yīng)用的緊密聯(lián)系。

圖1 纖維素的利用與研究方向Fig.1 Utilization and research direction of cellulose

將纖維素高值化利用大致分為兩類：(1)通過(guò)降解催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品；(2)制備多功能材料?！袄w維素催化制備化學(xué)品”部分的設(shè)置以理論知識(shí)為落腳點(diǎn)，內(nèi)容以講解各種制備化學(xué)品的反應(yīng)路徑為主，其中穿插本章各節(jié)知識(shí)點(diǎn)，如纖維素的結(jié)構(gòu)特征、聚合度和可及性的概念、纖維素降解反應(yīng)、纖維素多元醇的性質(zhì)等，同時(shí)也拓展講解葡萄糖平臺(tái)分子向下游化學(xué)品轉(zhuǎn)化的化學(xué)過(guò)程，最終實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化學(xué)生專業(yè)深度的目標(biāo)?！袄w維素制備多功能材料”部分以拓展學(xué)生專業(yè)視野為核心，通過(guò)為學(xué)生介紹前沿發(fā)展方向，提高學(xué)生對(duì)專業(yè)的興趣和關(guān)注，把學(xué)生獲取專業(yè)知識(shí)的方式由被動(dòng)接收轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)探索，以達(dá)到增加學(xué)生專業(yè)廣度的目的。

2 纖維素催化制備化學(xué)品

纖維素通過(guò)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以制備出C1～C6的一系列化學(xué)品：在多個(gè)轉(zhuǎn)化路徑中，纖維素首先需要經(jīng)糖苷鍵斷裂獲得葡萄糖，也就是“纖維素降解反應(yīng)”知識(shí)點(diǎn)的內(nèi)容。如果整個(gè)反應(yīng)是兩步法進(jìn)行，先獲得葡萄糖平臺(tái)產(chǎn)物再后續(xù)轉(zhuǎn)化、或者先通過(guò)預(yù)處理降低纖維素聚合度利于后續(xù)反應(yīng)，則可選擇機(jī)械法降解或酶水解降解；其他情況多采用酸水解降解，除了“酸水解”中提到的硫酸、鹽酸等均相酸外，還有各種固體酸催化劑。隨后基于纖維素的分子結(jié)構(gòu)及其多元醇的官能團(tuán)特性，以葡萄糖為平臺(tái)化合物經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備出一系列化學(xué)品，如通過(guò)加氫獲得醇類化學(xué)品、通過(guò)脫水得到呋喃類化學(xué)品、通過(guò)氧化獲得有機(jī)酸等。

2.1 醇類化學(xué)品

學(xué)生通過(guò)學(xué)習(xí)“纖維素結(jié)構(gòu)”部分的內(nèi)容可知，纖維素是由葡萄糖通過(guò)β-1-4糖苷鍵連接的鏈狀高分子化合物，具有大量羥基，本質(zhì)上是一種多元醇，因此可以通過(guò)纖維降解、葡萄糖選擇性斷鍵后加氫制備多種醇類化學(xué)品。此小節(jié)內(nèi)容在教學(xué)中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)催化劑的使用，引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注通過(guò)使用不同類型的催化劑及對(duì)催化劑進(jìn)行金屬負(fù)載改性來(lái)針對(duì)性實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵選擇性斷鍵功能，使學(xué)生初步了解多孔碳、金屬氧化物、分子篩等多種催化劑類型，對(duì)不同金屬的加氫、斷鍵等催化特性有一定認(rèn)識(shí)。

山梨糖醇：一種重要的化工原料，由葡萄糖直接開環(huán)加氫至飽和態(tài)獲得。由纖維素先經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成葡萄糖，再經(jīng)加氫反應(yīng)獲得山梨糖醇，見圖2轉(zhuǎn)化路徑①。前者為質(zhì)子酸催化糖苷鍵斷裂，后者為金屬催化葡萄糖開環(huán)加氫。常用的加氫金屬有Pt、Ru和Ni，常用載體為金屬氧化物和碳基材料。研究表明，在Ru/C催化下，山梨糖醇收率可達(dá)到90%以上[3]。

圖2 纖維素制備醇類化學(xué)品轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Conversion path of cellulose to alcohol chemicals

乙二醇：相對(duì)于山梨糖醇，乙二醇是一種泛用性更廣的化工原料，由纖維素轉(zhuǎn)化制備乙二醇的技術(shù)目前也相對(duì)成熟。該轉(zhuǎn)化過(guò)程利用了金屬W選擇性斷裂C-C鍵的能力催化逆醇醛縮合(Retro-aldol)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)葡萄糖的開環(huán)和裂解。通過(guò)復(fù)配加氫金屬Ni、Ru等對(duì)醛基加氫，生成醇，見圖2轉(zhuǎn)化路徑②。比較有代表性的催化劑有：10%Ni-30%W2C/AC，10%Ni-20%W/SBA-15，WCx/MC等。最高乙二醇收率可達(dá)到75%以上[4]。

乙醇：微生物發(fā)酵是催化纖維素制備乙醇的傳統(tǒng)技術(shù)。2019年以來(lái)，多家單位提出了化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乙醇的新技術(shù)。該技術(shù)的核心是在乙二醇制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)復(fù)配分子篩催化劑進(jìn)一步脫水加氫，實(shí)現(xiàn)乙二醇到乙醇的轉(zhuǎn)化，見圖2轉(zhuǎn)化路徑③。最高收率可突破87.5%[5]。

2.2 呋喃類化學(xué)品

葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化、脫水反應(yīng)可生成5-羥甲基糠醛(5-HMF)，可與其類比對(duì)照的為半纖維素制備糠醛的反應(yīng)。學(xué)生由“半纖維素與纖維素結(jié)構(gòu)差異”部分的內(nèi)容可知，構(gòu)成纖維素的單元為單一的葡萄糖，5-HMF為六糖脫水產(chǎn)物。半纖維素構(gòu)成的單元種類較多，其中以木糖為主鏈的主要單元，糠醛則是五糖的脫水產(chǎn)物。此小節(jié)內(nèi)容在教學(xué)中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)從纖維素到5-HMF反應(yīng)過(guò)程中，Br?nsted酸和Lewis酸的催化作用，向?qū)W生提及催化反應(yīng)中常見的一些概念，如雙功能酸、雙相反應(yīng)體系等。

5-羥甲基糠醛：重要的平臺(tái)化合物，可衍生制備γ-戊內(nèi)酯、2，5-呋喃二甲酸、二甲基呋喃等，或經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)+加氫脫氧反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，制備高品質(zhì)燃料。纖維素轉(zhuǎn)化制備5-HMF的過(guò)程涉及到多個(gè)反應(yīng)，包括①纖維素水解到葡萄糖、②葡萄糖異構(gòu)化到果糖和③果糖脫水到5-HMF三步。反應(yīng)①和③為B酸催化反應(yīng)，反應(yīng)②為L(zhǎng)酸催化反應(yīng)，如圖3所示。因此，經(jīng)常通過(guò)構(gòu)建雙功能酸體系來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維素到5-HMF的制備。通常來(lái)說(shuō)，5-HMF同時(shí)含有羥基和醛基，穩(wěn)定性差，通常需要構(gòu)建水-有機(jī)相雙相反應(yīng)體系，借助疏水5-HMF在水和有機(jī)相中溶解度的差異，將生成的5-HMF原位萃取到有機(jī)相內(nèi)，阻斷其與催化劑的接觸，抑制其降解反應(yīng)。另一方面，由于纖維素的強(qiáng)疏水性，催化劑與底物的接觸較為困難，由纖維素直接轉(zhuǎn)化制備5-HMF的反應(yīng)產(chǎn)率通常較低，當(dāng)前一般以葡萄糖或果糖作為反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。

圖3 纖維素制備5-HMF轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 Conversion path of cellulose to 5-HMF

2.3 酸類化學(xué)品

由纖維素制備酸類化學(xué)品相比于前兩類化學(xué)品更加復(fù)雜，對(duì)于催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)路徑越長(zhǎng)，涉及的催化反應(yīng)類型越多，選擇合適的反應(yīng)體系和催化劑尤為重要。通過(guò)此小節(jié)內(nèi)容讓學(xué)生了解科研工作的嚴(yán)謹(jǐn)和艱辛，樹立學(xué)生對(duì)科學(xué)問(wèn)題的探索和鉆研精神。

乙酰丙酸(LA)：重要的平臺(tái)化合物，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，價(jià)格高昂。LA可由5-HMF經(jīng)酸催化再水合制備，常用酸催化劑為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(鹽酸、硫酸等)、酸性樹脂(Amberlyst-70等)、多孔金屬氧化物(ZnO、TiO2等)，最高收率可達(dá)90%以上[6]。

乳酸：重要的化工原料，是制備可降解材料——聚乳酸的主要材料。具有極其廣闊的市場(chǎng)。乳酸合成步驟復(fù)雜，酸、堿均可在其中起催化作用。堿(Ca(OH)2)、Lewis酸(AlCl3、SnCl4等)、多孔金屬氧化物(ZrO2、Al2O3等)等都可以用于反應(yīng)中。適配體系下，收率最高可達(dá)90%以上[7]。

3 纖維素制備多功能材料

制備多功能材料多利用纖維素天然高分子的特性，通過(guò) “纖維素化學(xué)改性”章節(jié)中講解過(guò)的接枝共聚和交聯(lián)反應(yīng)對(duì)纖維素進(jìn)行改性，使其獲得特殊性能，如制備水凝膠、高強(qiáng)度材料。通過(guò)介紹這些材料在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用，加深學(xué)生對(duì)“理論指導(dǎo)實(shí)踐，實(shí)踐推動(dòng)理論發(fā)展”的理解，讓學(xué)生深刻認(rèn)識(shí)到，科研不是實(shí)驗(yàn)室的閉門造車，科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展終究會(huì)改變?nèi)祟惖纳詈蜕a(chǎn)方式。

3.1 水凝膠

水凝膠是一類由3D聚合物網(wǎng)絡(luò)和大量水組成的軟物質(zhì)材料，它的特性是可以保持大量體積的水而不溶解。生活中使用的液體創(chuàng)可貼、退熱貼都是水凝膠的一種。由于水凝膠與生物體軟組織在結(jié)構(gòu)上有諸多相似之處，可廣泛用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，如藥物輸送，組織工程和人造肌肉。此外，水凝膠的吸附和緩釋的特性，也可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)用途，如增強(qiáng)土壤特性、釋放和攜帶農(nóng)用化學(xué)品、吸附金屬離子和有機(jī)污染物等。

近年，由于具有生物可再生、生物相容、生物可降解和生物安全等性能，纖維素基凝膠材料的研究和開發(fā)日益引入矚目。纖維素作為天然的高分子化合物，具有可生物降解、再生和回收等特性，且纖維素具有大量羥基，易與水形成氫鍵，用纖維素制備水凝膠具有天然的優(yōu)勢(shì)。纖維素可以通過(guò)物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備水凝膠。目前纖維素水凝膠的制備、改性的研究相對(duì)還比較新，存在制備過(guò)程中分散性差、易聚集、溶劑回收成本高等問(wèn)題，需要從生產(chǎn)工藝等多方面考慮降低成本，使用綠色溶劑，選擇生態(tài)環(huán)保的新方法。

3.2 高強(qiáng)度材料

由于纖維素具有直鏈狀高分子結(jié)構(gòu)，具有良好的拉伸特性。通過(guò)從木質(zhì)纖維素原料中抽離半纖維素和木質(zhì)素，并對(duì)剩余的纖維素進(jìn)行熱壓縮來(lái)增加纖維素間的氫鍵，可以獲得拉伸強(qiáng)度、韌度極高的材料，能夠在保持結(jié)構(gòu)的情況下承受較大的外力作用，力學(xué)性能超過(guò)合金、塑料等。此外，纖維素基高分子材料還具有較好的耐熱性能、生物降解性能和吸附性能，能廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料、高溫材料、環(huán)保材料和吸附材料等領(lǐng)域。

4 結(jié) 語(yǔ)

生物質(zhì)能源作為新能源產(chǎn)業(yè)中的重要構(gòu)成，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備能源燃料、工業(yè)化學(xué)品、新型材料方面的研究不斷發(fā)展。針對(duì)能源與環(huán)境工程專業(yè)的人才培養(yǎng)需求，在《生物質(zhì)化學(xué)》教學(xué)過(guò)程中，通過(guò)介紹木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的綜合利用方向及研究現(xiàn)狀，讓學(xué)生在掌握專業(yè)知識(shí)的同時(shí)，了解行業(yè)發(fā)展需求，激發(fā)學(xué)生對(duì)專業(yè)探索的熱情，最終目標(biāo)是培養(yǎng)掌握理論知識(shí)、了解專業(yè)現(xiàn)狀、能快速與行業(yè)接軌的生物質(zhì)能源工程專業(yè)人才。