張 博，譚朝陽，白文帥

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點實驗室，天津 300401)

《化工工藝熱安全》是河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院為安全工程專業(yè)[1]大三學(xué)生開設(shè)的專業(yè)特色選修課程，教學(xué)內(nèi)容包括化工過程熱失控及熱風(fēng)險的概念與內(nèi)涵、化工過程熱風(fēng)險與其他風(fēng)險的關(guān)系、熱風(fēng)險相關(guān)基本概念與原理、物料穩(wěn)定性與熱分析動力學(xué)、熱安全參數(shù)與評估模型、傳熱受限、熱安全參數(shù)的獲取途徑與方法、間歇與半間歇工藝的安全分析與優(yōu)化、熱風(fēng)險評估的應(yīng)用實踐等模塊[2]。通過該課程的學(xué)習(xí)，提高學(xué)生對化工工藝熱安全問題的分析能力，使學(xué)生能夠運用熱安全理論中相關(guān)的知識及原理，解決實際生產(chǎn)、生活中的反應(yīng)安全問題，提高學(xué)生對化工工藝危險有害因素的辨識能力以及對實際問題的解決能力。

在該課程的學(xué)習(xí)過程中，了解如何對給定反應(yīng)體系進(jìn)行建模、求解與模擬，有利于加深學(xué)生對化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)機(jī)制的理解，提高學(xué)生運用所學(xué)知識進(jìn)行反應(yīng)工藝的熱風(fēng)險分析、評估及優(yōu)化的能力，可為未來在相關(guān)領(lǐng)域繼續(xù)深造、工作奠定堅實的理論與實踐基礎(chǔ)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率與溫度、濃度的非線性關(guān)系使得反應(yīng)體系的模型方程常為非線性微分方程(組)，這類方程(組)難以得到解析解，需要采用其他的數(shù)值求解方法。Matlab是一款商業(yè)數(shù)學(xué)軟件，由于其強(qiáng)大的處理能力廣泛用于數(shù)據(jù)分析、圖像處理、信號處理等領(lǐng)域[3]。Matlab內(nèi)置多個函數(shù)包，如ode45、ode23、ode113、ode15s、ode23s等，可用于求取非線性微分方程(組)的數(shù)值解[4]，具體可根據(jù)所處理問題的性質(zhì)進(jìn)行函數(shù)包的選取。

本文以恒溫半間歇均相反應(yīng)體系為例，在反應(yīng)體系模型方程構(gòu)建的基礎(chǔ)上，借助本院的Matlab虛擬仿真平臺進(jìn)行模型方程的求解、模擬，在此基礎(chǔ)上結(jié)合熱風(fēng)險評估模型進(jìn)行反應(yīng)工藝的熱風(fēng)險評估，深化相關(guān)知識模塊的理論理解與操作實踐。

1 反應(yīng)體系模型方程

對于在夾套釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的(n，m)級均相反應(yīng)，其反應(yīng)方程式假設(shè)為：

vAA+vBB=C+vDD

(1)

式中：vA、vB、1、vD分別為反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C、D的化學(xué)計量數(shù)。反應(yīng)模式為半間歇，組分B為底物，組分A在反應(yīng)開始后以一定速率加入反應(yīng)釜中，直到摩爾量達(dá)到二者的化學(xué)計量數(shù)之比為止。反應(yīng)的速率方程可用下式表達(dá)：

(2)

反應(yīng)過程中組分B的物料守恒方程可表達(dá)為：

(3)

聯(lián)立以上方程，將轉(zhuǎn)化率(ξB)、加料時間(tdos)、組分B初始物料量(nB，0)、體積(V)等參數(shù)帶入，并將參數(shù)進(jìn)行無量綱處理，便可得到反應(yīng)體系的無量綱物料守恒方程[5]：

(4)

反應(yīng)體系的能量守恒方程可用以下方程表達(dá)：

(5)

即反應(yīng)器內(nèi)熱量累積速率等于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱速率與夾套移熱速率、加料流股引起的熱量變化速率之差。類似地，其無量綱形式可表達(dá)為[5]：

(6)

無量綱質(zhì)量守恒和能量守恒方程即為反應(yīng)體系的模型方程，其中涉及的各無量綱參數(shù)表達(dá)式見表1。

表1 均相反應(yīng)的無量綱參數(shù)表達(dá)式Table 1 Dimensionless parameter expressions for homogeneous reactions

2 求解過程及程序

2.1 反應(yīng)過程模擬

在反應(yīng)體系模型方程建立的基礎(chǔ)上，給定初始條件，可以采用四階龍格庫塔算法[4](Fourth-order Runge-Kutta integration method)對模型方程進(jìn)行數(shù)值求解，本文通過Matlab自帶的ode45實現(xiàn)該計算過程，具體程序清單如表2所示。

表2 恒溫半間歇均相反應(yīng)模型方程求解程序清單Table 2 Program list for the model equations solving of isoperibolic semi-batch homogeneous reactions

通過上述程序，可求得反應(yīng)過程中體系溫度、轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 恒溫半間歇均相反應(yīng)的無量綱轉(zhuǎn)化率、無量綱溫度隨無量綱時間的變化曲線Fig.1 Dimensionless conversion and temperature vs. time profiles for isoperibolic semi-batch homogeneous reactions

2.2 反應(yīng)熱風(fēng)險分析

在反應(yīng)體系模型建立、求解的基礎(chǔ)上，結(jié)合熱風(fēng)險分析模型可實現(xiàn)給定模型參數(shù)及操作參數(shù)設(shè)定下反應(yīng)體系的熱風(fēng)險分析，本文采用經(jīng)典的熱風(fēng)險分析模型——“目標(biāo)溫度判據(jù)”[6]來進(jìn)行。假設(shè)加料組分一旦投入反應(yīng)釜就立即反應(yīng)完全，且反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以立即被夾套移出，同時考慮到反應(yīng)實際情況與理想情況的差別，引入1.05的校正因子，此時可求得反應(yīng)體系的“目標(biāo)溫度”，如式(7)所示：

(7)

“目標(biāo)溫度判據(jù)”可表述如下：

(1)在整個反應(yīng)時間范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度波動很小且遠(yuǎn)低于目標(biāo)溫度時，反應(yīng)未被有效引發(fā)，此時的反應(yīng)狀態(tài)稱作“未引發(fā)”狀態(tài)；

(2)當(dāng)反應(yīng)溫度在初始階段遠(yuǎn)低于目標(biāo)溫度，但隨反應(yīng)進(jìn)行在某時刻激增并超過目標(biāo)溫度時，此時的反應(yīng)狀態(tài)稱作“熱失控”狀態(tài)；

(3)當(dāng)反應(yīng)溫度在初始階段快速上升至接近目標(biāo)溫度，且在后續(xù)加料時間范圍內(nèi)維持該溫度直至反應(yīng)結(jié)束，此時的反應(yīng)狀態(tài)稱作“安全-高效”狀態(tài)。

因此，在上述反應(yīng)體系模型方程求解的基礎(chǔ)上，將目標(biāo)溫度計算方程加入程序中便可求得反應(yīng)體系的目標(biāo)溫度，具體程序清單如表3所示。

表3 恒溫半間歇均相反應(yīng)體系熱風(fēng)險分析程序清單Table 3 Program list for thermal risk analysis of isoperibolic semi-batch homogeneous reactions

通過上述程序，可求得反應(yīng)過程中累積度、目標(biāo)溫度隨時間的變化，為便于比較、分析，將轉(zhuǎn)化率、溫度數(shù)值一并繪制于累積度與目標(biāo)溫度圖中，結(jié)果如圖2所示。

圖2 恒溫半間歇均相反應(yīng)的無量綱轉(zhuǎn)化率、累積度、溫度、目標(biāo)溫度隨無量綱時間的變化曲線Fig.2 Dimensionless conversion，accumulation，temperature and target temperature vs time profiles for isoperibolic semi-batch homogeneous reactions

由圖2可以觀察到，整個反應(yīng)過程中物料累積度較低，反應(yīng)溫度在加料階段接近并低于目標(biāo)度，在加料結(jié)束時刻反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)到約83%，對照“目標(biāo)溫度判據(jù)”描述，可知該模型參數(shù)及操作參數(shù)下，反應(yīng)體系為“安全-高效”狀態(tài)，即反應(yīng)過程不存在熱風(fēng)險，且可達(dá)到較高的反應(yīng)效率，為較為理想的反應(yīng)狀態(tài)。

3 結(jié) 語

本文通過Matlab虛擬仿真平臺輔助化工工藝熱安全教學(xué)，所編寫程序可對反應(yīng)體系模型方程進(jìn)行求解，結(jié)合熱風(fēng)險分析模型，實現(xiàn)了反應(yīng)體系熱風(fēng)險的評估。通過該平臺可直觀、生動地展示反應(yīng)體系溫度、轉(zhuǎn)化率、累積度、目標(biāo)溫度等變量隨反應(yīng)進(jìn)行的變化規(guī)律，將抽象概念具體化、形象化，有助于加深學(xué)生對反應(yīng)體系非線性微分方程求解過程的理解，提高學(xué)生對熱風(fēng)險分析的實踐能力，為后續(xù)反應(yīng)過程熱風(fēng)險分析奠定基礎(chǔ)。將Matlab虛擬仿真平臺運用到本課程其他知識模塊的教學(xué)，將促進(jìn)學(xué)生對相應(yīng)知識的吸收，提升教學(xué)效果，為未來從事相關(guān)領(lǐng)域工作奠定理論及實踐基礎(chǔ)。