程海軍

(皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽 安慶 246001)

車用尿素是指尿素濃度為32.5%的水溶液，也稱為柴油機尾氣處理液，是選擇性催化還原技術(SCR)處理系統(tǒng)中必須要使用到的消耗品。車用尿素水溶液具有還原效率高、活性溫度寬廣、便于儲存運輸、經(jīng)濟效益高并且無毒等優(yōu)良特性，是十分適合于SCR系統(tǒng)的還原劑[1]。SCR系統(tǒng)在車用尿素的配合下，柴油機將燃燒后的氣體排出燃燒室時，控制器接收到指令，就會讓尿素泵從尿素箱抽取尿素液體，通過噴嘴噴入排氣管道，與廢氣均勻的結合，最后再通過SCR專用的催化過濾器，此時就能將柴油機主要的排放污染氣體NOx以及顆粒過濾清除[2]。一但使用了超過濃度標準的尿素，尿素水溶液中的金屬離子會使SCR系統(tǒng)中的催化劑產(chǎn)生毒害作用，那么車輛的尿素系統(tǒng)很容易出現(xiàn)堵塞。如果長期使用不合格的車用尿素不但會對尿素噴嘴造成嚴重的破壞，而且還會導致后處理系統(tǒng)出現(xiàn)嚴重問題，所以應該嚴格控制其含量[3]。

國內(nèi)外車用尿素產(chǎn)品的核心差異主要在于純凈度在整個生產(chǎn)過程中質(zhì)量保證。國際上正在實施柴油車排放新指標，并與之相配套的車用尿素溶液標準也隨之出臺[4]。從最早頒布的德國標準DIN 70070-2005《柴油機NOx還原劑車用尿素溶液質(zhì)量要求》，到國際標準ISO 22241-2006《柴油發(fā)動機車用尿素溶液型NOx還原劑》，都要求尿素水溶液的含量為32.5%，同時控制縮二脲小于0.3%，并嚴格控制醛、不溶物和十種金屬含量等。日本也發(fā)展了其車用尿素溶液產(chǎn)品質(zhì)量標準JIS K2247-2005《柴油發(fā)動機-車用尿素溶液/消減NOx添加劑》[5]。我國國家標準 GB 29518-2013《柴油發(fā)動機氮氧化合物還原劑 尿素水溶液(AUS32)》已經(jīng)發(fā)布實施實施；與ISO 22241標準的主要指標要求一致，要求檢測的指標包括尿素含量、密度、折光率、堿度、縮二脲、甲醛、不溶物、磷酸鹽、鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉，鉻、銅、鎳、鋅、紅外定性等。

目前車用尿素水溶液中金屬元素的含量測定常用方法有火焰原子吸收光譜(AAS)法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[8-11]等。本研究根據(jù)《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液》(GB29518-2013)要求，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對車用尿素中多種金屬元素含量進行同時測定，通過對線性范圍、精密度、準確度以及檢出限測定的結果對直接進樣法和灰化法兩種前處理方法進行分析對比，優(yōu)化車用尿素金屬元素含量測定前處理方法，為車用尿素中金屬元素的含量測定提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

試樣來自于2023年采樣，均為安慶市場上在售品牌，編號分別為S1～S5。

1.2 分析與測試

1.2.1 儀器

分析天平：精確度為(±0.0001 g)；

Agilent 5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國安捷倫公司；

容量瓶：100 mL且經(jīng)過檢定的聚乙烯塑料容量瓶和石英玻璃容量瓶。

1.2.2 試劑

鹽酸：優(yōu)級純；

氬氣：純度不能低于99.999%；

金屬元素(Ga、Fe、Mg、Na、K、Al、Cu、Zn、Cr、Ni)標準溶液：濃度1000 μg/mL；

金屬元素(Ga、Fe、Mg、Na、K、Al、Cu、Zn、Cr、Ni)標準混合液：用移液槍分別移取各金屬元素標準溶液1000 μL加入到 100 mL的容量瓶中，并用純水定容至刻度、搖勻。

1.2.3 樣品預處理

灰化法、直接進樣法：采用《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液(AUS 32)》中的灰化法和直接進樣法預處理[12]。

灰化法的樣品前處理是用分析天平分別準確稱取車用尿素樣品100 g于石英坩堝中。在加熱板上加熱并使樣品蒸發(fā)濃縮，直到樣品蒸干到不再飛濺的程度，再將樣品移到馬弗爐中，在不超過兩小時中控制溫度從350 ℃升到700 ℃，并且將溫度保持在 700 ℃至少0.5 h直至樣品完全灰化。冷卻到室溫在樣品中加入5 mL HCl(優(yōu)級純)和20 mL純水并放在加熱板上加熱20 min使殘渣充分溶解。待冷卻后再將溶液完全轉(zhuǎn)移至100 mL 的容量瓶中，并用純水定容至刻度、搖勻；直接進樣法的樣品預處理是用分析天平分別準確稱取車用尿素樣品100 g于燒杯中，使用滴管向燒杯中分別加入5 mL鹽酸(優(yōu)級純)和20 mL純水；再完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并用純水定容至刻度、搖勻[13]

灰化法測定各金屬元素時，采樣容器為聚乙烯塑料瓶；直接進樣法測定各金屬元素時，采樣容器為石英坩堝。取樣時，第一次采的樣品棄用，立即再次取樣，避免灰塵或液體污染物進入采樣瓶，最后取樣完成立即蓋緊盛放樣品的容器[14]。剩下的樣品要按要求儲存，應避免光照和高溫而引起藻類滋生，防止尿素在不封閉的容器內(nèi)發(fā)生分解和水分的揮發(fā)，不能長期存放在25 ℃以上的環(huán)境中[15-16]。

1.3 樣品測定

開啟ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀，輔助氣體(氬氣)流量為1.00 L/min，冷卻氣體(氬氣)流量為15.00 L/min，載氣(氬氣)流量為1.00 L/min。在電感耦合等離子體光譜儀開啟并達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，在儀器上將標準空白、工作曲線的系列標準溶液及試劑空白與分析試液按照順序進行測定，每個樣品分別測定三次，更換樣品后用鹽酸(5+95)溶液沖洗40 s，直接讀取測試結果。

1.3.1 分析譜線

元素的分析線是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度確定。通過儀器分析軟件預選譜線之間干擾少、靈敏度適中的待測元素譜線。如表1所示。

表1 各金屬元素的分析譜線Table 1 Analytical spectral lines of each element

1.3.2 標準曲線的繪制

按儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定，Ga、Fe、Mg、Na、K、Al濃度在0.5 mg/L以內(nèi)，Cu、Zn、Cr、Ni的濃度在0.2 mg/L以內(nèi)，由于車用尿素中金屬元素的含量以及限值都有差異，所以需要使用低濃度的鹽酸溶液作為空白，依次吸入混合標準溶液，得到十種金屬元素的標準曲線方程和相關系數(shù)。由表2可得，車用尿素中各金屬元素線性關系良好，相關系數(shù)均不小于0.999。

表2 各金屬元素的標準曲線及相關系數(shù)Table 2 Standard curves and correlation coefficients of each metal element

表3 各金屬元素含量測試結果Table 3 Test results of each element content (μg/g)

2 結果與討論

2.1 重金屬含量特征

表2為測定的五種品牌各金屬元素含量值，由表2可知五種品牌的車用尿素各金屬元素濃度均在國家標準要求下的范圍內(nèi)。S1～S5中金屬元素鈣的含量高于其他國標要求≤0.5 μg/g的金屬元素，證明實驗所用的純水中鈣元素的本底值最高，導致測得各個品牌的鈣元素都高于其他元素，而鎂、鉀和鈉元素在純水中的含量略低。另外，剩余元素的含量相對較低，證明其余元素相對穩(wěn)定。

2.2 質(zhì)量評價

根據(jù)對S1～S5中金屬元素含量的測定可以發(fā)現(xiàn)，各品牌的金屬含量范圍均在國標范圍0.2～0.5 μg/g內(nèi)，證明各品牌質(zhì)量均合格。但S5中的各金屬元素含量均高于S1～S4中的含量，更接近于國標要求，證明S5的質(zhì)量低于S1～S4的質(zhì)量，在車用尿素質(zhì)量級別中屬于及格。S2的含量范圍高于S1、S3、S4，更接近S5，在車用尿素質(zhì)量級別中屬于良好。S1、S3與S4含量范圍接近，且S1>S3>S4，在車用尿素質(zhì)量級別中屬于優(yōu)秀，更適合被廣泛使用。各品牌的質(zhì)量排序為：S1>S3>S4>S2>S5。

2.3 準確度與精密度評價

通過加標回收率來鑒定準確度，加標回收率越合理則表示該分析方法越準確。據(jù)規(guī)定，被測組分的含量1 mg/L時，回收率的允許限為80%～120%；被測組分的含量在1～100 mg/L時，回收率的允許限為90%～110%。在測定樣品的過程中，加入一定量的標準物質(zhì)進行測定，將其結果扣除樣品的測定值，得到加入標準物質(zhì)的回收率。根據(jù)規(guī)定加標量不宜過大，一般為待測量的0.5～2.0倍，所以本實驗的加標量選為0.1 μg/mL，且結果見表4。

表4 各品牌質(zhì)量評價結果Table 4 Quality evaluation results of each brand

公式為：加標回收率=(加標試樣測定值-試樣測定值)/加標量×100%

由表5可得，利用灰化法測定車用尿素中各金屬元素的加標回收率在84%～95%之間；利用直接進樣法測定車用尿素中各金屬元素的加標回收率在89%～97%之間，對比可得直接進樣法測得的各金屬元素加標回收率均高于灰化法的測定結果。說明灰化法在預處理過程中各種金屬元素的損失較大，可能是在高溫灰化過程中，一些元素吸附在石英坩堝上；也可能是由于灰化過程中有液體噴濺損失。所以在加標回收率的測定中相較于灰化法，直接進樣法具有更高的準確度更高。精密度越高，那么多次平行測量的測量值之間就越接近。取含有金屬元素的標準溶液，配置不同濃度的試樣進行平行測定且平行測定三次，根據(jù)相對標準偏差，計算得到各金屬元素的精密度。根據(jù)GB29518-2013下的標準，需各金屬元素RSD≤5%。結果如表6所示。

表6 灰化法/直接進樣法-ICP-OES法測定各金屬元素的精密度Table 6 Precisions of metal elements determined by ICP-OES method with ashing method and direct injection method (n=3) (μg/mL)

由表6可得，灰化法測得各金屬元素的RSD在1.356%～4.762%之間；直接進樣法測得各金屬元素的RSD在2.342%～4.831%之間。證明在平行測定下車用尿素的各金屬元素RSD均小于5%，且均符合國家標準，RSD越小，說明實驗結果越精密。直接進樣法和灰化法的各種元素相對標準偏差(RSD)基本接近，表明兩種方法的精密度接近。

2.4 方法檢出限評價

在儀器最佳條件下，對試劑空白溶液進行十次平行測定，根據(jù)測得的各元素濃度值計算出相應的檢出限。車用尿素中各金屬元素的檢出限以空白溶液標準偏差的3倍表示。計算結果如表7所示。

表7 各金屬元素的檢出限Table 7 Detection limits of each metal element (n=10)

由表7可得，車用尿素中各金屬元素的檢出限分別為0.011、0.003、0.003、0.003、0.003、0.006、0.010、0.011、0.006、0.009 μg/mL。

由表8可得，利用灰化法測得各金屬元素的濃度均在相應檢出限3倍以上，證明灰化法測定得到的結果更加真實；由表7、表8對比可得，利用直接進樣法測得各金屬元素除了Fe、Zn，其余濃度均在相應檢出限的3倍以上，證明直接進樣法測定得到的結果是存在一定誤差的。通過兩個方法對檢出限的測定結果分析可得，在實驗中測定樣品濃度較低，灰化法相較于直接進樣法測得的數(shù)據(jù)更加可靠。

表8 灰化法/直接進樣法-ICP-OES法測定各金屬元素值Table 8 Values of metals determined by ICP-OES with ashing method and direct injection method

2.5 討 論

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法可同時檢測車用尿素中10種金屬元素的含量，說明該方法具備一些比其他方法更好的優(yōu)點。其一，它可以同時檢測同一樣品的多種元素，具備多元素同時檢出能力。一個樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進行分別檢測而同時測定多種元素。其二，分析速度快，可以在幾分鐘內(nèi)對幾十個元素進行定量測定，不需要經(jīng)過化學處理。其三，選擇性好，可以應用于一些化學性質(zhì)相似的元素的分析，分辨出不同的元素。其四，檢出限低，準確度高，在許多領域中都有廣泛的應用。其五，不需要太多的樣品，適用于大批量樣品的多組分測定[16]。當然，ICP-OES法目前也存在一些局限性。(1)影響譜線強度的因素較多，對標準參比的組分有更高的要求；(2)在元素含量高的情況下，精度不高；(3)它只能用來元素分析，而不能進行結構和形態(tài)的測定[17-18]。

本研究同時比較了灰化法和直接進樣法兩種前處理方法，兩種方法的優(yōu)缺點總結如下：

灰化法的優(yōu)點：能處理較多的樣品，提高檢出率；不加試劑，空白值較低；適用范圍廣、操作簡單、結果準確且不用時常盯著樣品。同時灰化法也會有一些缺點：在灰化過程中，或者在灰化前馬弗爐中的加熱溫度過高時，樣品就會發(fā)生飛濺，導致檢測結果偏小且時間過長導致易揮發(fā)元素損失。

直接進樣法的優(yōu)點：該方法操作簡單、準確度高，不僅省略了長時間的樣品前處理過程，加快了分析速度，而且避免了樣品前處理過程造成的誤差，提高了數(shù)據(jù)的準確性與可靠性。缺點：由于直接進樣法的檢測精度受到各種條件的影響，例如測定中用到的燒杯以及容量瓶，都必須是經(jīng)過鑒定的塑料器具并且是用相應的酸浸泡清洗過的，因此在使用過程中應注意嚴格控制各種條件。

3 結 論

(1)通過對精密度的測定結果中分析對比發(fā)現(xiàn)，直接進樣法和灰化法測得的各種元素的相對標準偏差(RSD)均小于5%且基本接近，證明兩種方法的精密度比較接近；在加標回收率的測定中發(fā)現(xiàn)相較于灰化法，直接進樣法具有更高的準確度。在對檢出限的測定結果分析對比中發(fā)現(xiàn)，灰化法測定車用尿素中金屬元素的濃度均在其相應檢出限的3倍以上，而直接進樣法中 Fe、Zn兩種元素測定的濃度均低于其相應的3倍檢出限，證明灰化法相較于直接進樣法測得的數(shù)據(jù)更加真實有效。

(2)綜合考慮，灰化法預處理過程較為復雜，且對實驗環(huán)境要求較高；直接進樣法操作簡單，對實驗環(huán)境要求較低，且具有更高的準確度。建議在測定車用尿素中金屬元素的含量時采用直接進樣法，該方法具有一定的推廣價值。