陳大斌，池家麗

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東 廣州 510080)

目前，隨著《土壤污染防治法》和《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(土十條)等的頒布實(shí)施，以及全國(guó)農(nóng)用地土壤污染狀況詳查等工作的開(kāi)展，土壤等環(huán)境樣品的分析越來(lái)越受到重視。

X射線熒光光譜分析技術(shù)是利用X射線與物質(zhì)產(chǎn)生的X射線熒光而進(jìn)行的元素分析方法，采用探測(cè)器檢測(cè)特征X射線熒光的能量和強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)定性和定量分析。樣品制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、分析效率高，適合大批量樣品中主量和微量元素的測(cè)定，具有快速、多元素分析、制樣簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、非破壞性和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，尤其適用于基體復(fù)雜的土壤樣品中痕量元素的分析。

X射線熒光光譜法的樣品制樣方法主要包括粉末壓片法和熔片法。粉末壓片法影響檢測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)條件為壓片時(shí)間和壓片壓力。熔片法影響檢測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)條件是助熔劑和脫模劑的選擇以及熔融溫度與時(shí)間。本文將研究粉末壓片法和熔片法的最佳實(shí)驗(yàn)條件，并探究這兩種方法在測(cè)定土壤樣品中痕量元素的適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 粉末壓片法

粉末壓片法制樣簡(jiǎn)單、快速，無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，可減少樣品中元素的損失。本次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品粒徑約為74 μm，因此省去了樣品研磨這個(gè)步驟。為減少人為混勻步驟對(duì)最終均勻性檢驗(yàn)所造成的干擾，本次研究采用直接壓片法。對(duì)壓片時(shí)間、壓力進(jìn)行測(cè)試，優(yōu)化制樣條件。

1.1.2 熔片法

熔片法制樣消除了樣品的粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)。熔融制樣的樣品前處理過(guò)程包含熔劑與樣品的稀釋比選擇、熔融設(shè)備的選擇、熔樣溫度、熔樣時(shí)間、熔劑與脫模劑等問(wèn)題。

1.1.3 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法

用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(zhǎng)分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，此種方法叫做波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硼酸(H3BO3，A.R)，廣州化學(xué)試劑廠；四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑(Li2B4O7、LiBO2，G.R)，廣州化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 儀器設(shè)備

S8 TIGER波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀，德國(guó)布魯克(Bruker)；YYJ-40粉末壓片機(jī)，紹興市東晶機(jī)械儀器設(shè)備有限公司；Analymate-V8D高頻熔樣機(jī)。

1.4 試 樣

本實(shí)驗(yàn)選取GSS-35、GSS-31、GSS-27和GSS-30共4種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取3個(gè)痕量元素(Al2O3、SiO2、Fe2O3)作為測(cè)定元素。通過(guò)粉末壓片和熔片法分別對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，使用波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀(S8 TIGER)對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)定。通過(guò)準(zhǔn)確度和精密度分析，研究粉末壓片和熔片法在X熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的適用性。

1.5 儀器工作條件

1.5.1 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀工作條件

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀各項(xiàng)最佳工作條件見(jiàn)表1。

表1 S8 TIGER最佳工作條件Table 1 S8 TIGER best working conditions

1.5.2 粉末壓片時(shí)間的選擇

在研究壓片時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響時(shí)，保持壓力為30 t，分別測(cè)量樣品在壓片時(shí)間15 s，30 s，60 s，90 s，120 s，150 s和180 s時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度，比較待測(cè)元素(Al2O3、SiO2和Fe2O3)的元素信號(hào)強(qiáng)度值(表2)，選出合理的壓片時(shí)間。

表2 壓片時(shí)間對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of pressing time on signal strength (kcps)

表3 壓力大小對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Table 3 The effect of pressure on signal strength (kcps)

1.5.3 粉末壓片壓力的選擇

在研究壓力對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響時(shí)，保持壓片時(shí)間為15 s，分別測(cè)量樣品在5 t、10 t、15 t、20 t、25 t、30 t下的信號(hào)強(qiáng)度，比較含量較高的Al2O3、SiO2和Fe2O3元素信號(hào)強(qiáng)度值(表2)，選出合理的壓力大小。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，X射線強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果受壓片時(shí)間影響不大。為節(jié)省制樣時(shí)間，本次實(shí)驗(yàn)壓片時(shí)間選擇為60 s。線信號(hào)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果受壓力影響不大，但壓力太小時(shí)壓制的樣片易有裂痕，因此本次實(shí)驗(yàn)壓力選擇30 t。

1.5.4 助熔劑的選擇

通常X射線熒光光譜分析中，制作熔片的熔劑有四硼酸鋰(Li2B4O7)、四硼酸鈉(Na2B4O7)、偏硼酸鋰(LiBO2)和混合熔劑，幾種熔劑性質(zhì)見(jiàn)表4。本試驗(yàn)選擇綜合性能最好的四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑作為助溶劑。

1.5.5 熔融溫度與時(shí)間

熔樣溫度與熔樣時(shí)間對(duì)熔片的成形有影響，熔樣溫度太低、時(shí)間太短，樣品熔融效果差，樣品熔片易結(jié)晶，不均勻且容易碎裂；熔樣溫度太高、時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)影響鉑金坩堝的穩(wěn)定性，影響測(cè)定結(jié)果，因此選擇合適的熔樣溫度和時(shí)間對(duì)熔片效果至關(guān)重要，本次研究熔樣溫度確定為1150 ℃，可達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的熔融效果。

選擇5 min、10 min、15 min和20 min熔樣時(shí)間對(duì)GSS-32進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(表5)?？芍?dāng)熔融時(shí)間為5 min時(shí)，由于熔融時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致部分樣品熔融不完全。當(dāng)熔融時(shí)間≥10 min時(shí)，樣品全部熔融后重結(jié)晶成玻璃樣片，信號(hào)強(qiáng)度值較高。為了節(jié)省制樣時(shí)間，本次研究熔融時(shí)間選擇為10 min。

表5 熔融時(shí)間對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Table 5 Effect of melting time on signal strength (kcps)

表6 Al2O3測(cè)定結(jié)果Table 6 Results of determination of Al2O3

表7 SiO2測(cè)定結(jié)果Table 7 Results of determination of SiO2

表8 Fe2O3測(cè)定結(jié)果Table 8 Results of determination of Fe2O3

表9 Al2O3測(cè)定結(jié)果Table 9 Results of determination of Al2O3

表10 SiO2測(cè)定結(jié)果Table 10 Results of determination of SiO2

表11 Fe2O3測(cè)定結(jié)果Table 11 Results of determination of Fe2O3

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定結(jié)果(粉末壓片法)

2.2 測(cè)定結(jié)果(熔片法)

2.3 討 論

前處理方法選擇粉末壓片法和熔片法，分析方法使用波長(zhǎng)色散X熒光射線光譜法，測(cè)定土壤樣品中痕量元素均有較好的穩(wěn)定性，且方法靈敏度高、準(zhǔn)確度及精密度可靠，操作簡(jiǎn)便，使用化學(xué)試劑較少，綠色環(huán)保。其中選擇粉末壓片法作為前處理方法，測(cè)定土壤中的痕量元素Al2O3、SiO2和Fe2O3，相對(duì)誤差分別為1.35%～6.16%、0.92%～7.37%和0.98%～5.72%；相對(duì)偏差分別為0.16%～0.67%、0.08%～0.20%和0.00%～0.38%。選擇熔片法作為前處理方法，測(cè)定土壤中的痕量元素Al2O3、SiO2和Fe2O3，相對(duì)誤差分別為0.00%～0.08%、0.00%～0.02%和0.00%～0.49%；相對(duì)偏差分別為0.03%～0.35%、0.02%～0.04%和0.08%～0.65%。

3 結(jié) 論

選擇粉末壓片法和熔片法為前處理方法均有較高的精密性；熔片法相較于粉末壓片法對(duì)痕量元素的測(cè)定有較高的準(zhǔn)確性，適用于準(zhǔn)確度要求較高的分析測(cè)試任務(wù)；粉末壓片法相較于熔片法具有較高的前處理效率，適用于樣品量較大的分析測(cè)試任務(wù)。