陶紅波

(貴州建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 551500)

固體氧化物電池(SOFC)可以在燃料電池模式下將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，也可以在電解池模式下將電能轉(zhuǎn)化為燃料的化學(xué)能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于可再生能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化非常有吸引力[1-3]。氧化釔(8%～10%Y2O3)穩(wěn)定ZrO2材料(8YSZ)，在氧化、還原氣氛中穩(wěn)定性強(qiáng)，且具有較好的氧離子傳導(dǎo)特性，是被廣泛應(yīng)用于SOFC的固體電解質(zhì)材料[4]。但8YSZ材料存在燒結(jié)性不好的問題，在燒結(jié)溫度高達(dá)1600 ℃時(shí)仍然不能充分致密化[5]。YSZ是固體氧化物電池的關(guān)鍵組件，但由于其致密度較低，造成了固體氧化物電池需在高溫下運(yùn)行，才能達(dá)到較為理想的電池性能。另外，也因?yàn)槠渲旅芏容^低影響了材料的其力學(xué)性能，且工作溫度越高，力學(xué)性能越低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中的的熱應(yīng)力，高溫環(huán)境下固體氧化物電池，電池性能和力學(xué)性能的矛盾性，在很大程度上限制了YSZ作為固體電解質(zhì)的應(yīng)用，因此，如何進(jìn)一步有效提升YSZ電解質(zhì)材料的致密度，降低工作溫度，加強(qiáng)低溫下的電性能，且同時(shí)兼顧保證材料的力學(xué)性能，一直是學(xué)者們研究努力的方向。添加ZnO2可以大幅度降低其燒結(jié)溫度，提高致密度[6-7]。本文研究，以氧化鋅(ZnO)作為助燒劑，在中低溫度下，制備了較高致密度和力學(xué)性能的YSZ電解質(zhì)材料，并對(duì)電解質(zhì)材料在不同工作溫度下的電池性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZNOYSZ試樣的制備

采用固相合成法制備ZNOYSZ電解質(zhì)材料，所用的原料為純度99%的8YSZ和化學(xué)分析純度的ZnO。在8YSZ粉體中加入0、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%ZnO，分別記作Z0、Z1、Z2、Z3、Z4。將上述樣品放入乙醇介質(zhì)，通過球磨機(jī)球磨10 h后自然干燥2 h，干燥后過50目篩。使用壓力試驗(yàn)機(jī)，在100 MPa的壓力下將干燥過篩后的樣品一次性壓制成3.5×0.7×0.4 mm長(zhǎng)條和35×2 mm的圓型樣品，一次性壓制成型后，在200 MPa壓力下作30 min靜壓處理。等靜壓處理后，將樣品分為兩份，第一份在1300 ℃空氣氣氛下燒結(jié)2 h，第二份在1500 ℃空氣氣氛下燒結(jié)2 h。

1.2 力學(xué)性質(zhì)測(cè)量

使用精度為0.01 mm的游標(biāo)卡尺精確測(cè)量條形試樣的體積尺寸，用電子天平精度0.001 g稱取試樣重量，從而得到試樣密度；使用三軸剪力儀，在加載速率0.365 mm/min的條件下，采用三點(diǎn)彎曲法檢測(cè)樣品抗彎強(qiáng)度。

1.3 電池性能檢測(cè)

將35 mm×2 mm的圓型樣品厚度打磨至1 mm，樣品兩側(cè)表面均勻涂抹Pt漿，自然風(fēng)干3 h后80 ℃烘干2 h后升溫至700 ℃焙燒30 min，分別作為正極和負(fù)極。樣品兩側(cè)用Pt絲盤型引出，并分別通常壓空氣和氫氣，測(cè)試電池描述為“+氫氣，Pt//測(cè)試樣品//Pt，空氣-”，測(cè)試電池置于高溫爐中升溫，在升溫過程中，使用電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660C)檢測(cè)測(cè)試電池的伏安曲線和開路電壓，由伏安曲線轉(zhuǎn)化得到功率密度曲線，并根據(jù)樣品的尺寸、質(zhì)量和電池性能測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算得出電池性能參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能和致密度

1300 ℃和1500 ℃焙燒試樣的力學(xué)性能和致密度見表1。

表1顯示ZNOYSZ材料致密度隨ZnO添加量呈上升趨勢(shì)，相同ZnO添加量試樣焙燒溫度高致密度高，抗彎強(qiáng)度不隨ZnO添加量的增加而增加，而是出現(xiàn)極值，1300 ℃和1500 ℃兩個(gè)溫度下1mol%和3mol% ZnO添加量的試樣出現(xiàn)強(qiáng)度的極大值，2mol%和4mol%ZnO添加量的試樣出現(xiàn)強(qiáng)度的極小值。

ZNOYSZ材料致密度隨ZnO添加量呈上升趨勢(shì)，由于與YSZ相比，材料中的Zn2+取代Zr4+離子，氧空位濃度增加，材料的燒結(jié)性能增加，收縮率增大?？箯潖?qiáng)度不隨ZnO添加量的增加而增加，而是出現(xiàn)極值，是材料中的Zn2+有以ZnO形態(tài)存在于晶界，有取代Zr4+離子，不同ZnO含量的晶界構(gòu)成不同的晶界特征(與下文的電池極化特征相符合)，Zr4+被取代量的不同，形成不同的晶胞體積，不同的晶界特征和晶胞體積使材料有特征的內(nèi)應(yīng)力在宏觀力學(xué)上即反應(yīng)為抗彎強(qiáng)度的特征值。

2.2 電池性能特征

2.2.1 電池極化

圖1分別給出不同ZnO含量的ZNOYSZ在700 ℃、750 ℃、800 ℃的自組電池性能曲線。

圖1 不同ZnO含量的ZNOYSZ在700 ℃、750 ℃、800 ℃的自組電池性能曲線Fig.1 Self-assembled cell performance curves of GMLYSZ with different ZnO contents at 700 ℃，750 ℃ and 800 ℃

由圖1可以看出不同氧化鋅含量的ZNOYSZ電池在不同溫度下工作，都沒有發(fā)生明顯的濃度極化。當(dāng)工作溫度在800 ℃時(shí)，所有樣品電池都出現(xiàn)了活化極化和歐姆極化；當(dāng)工作溫度在750 ℃時(shí)，只有Z3號(hào)樣品電池出現(xiàn)歐姆極化，其它的樣品電池既有活化極化又有歐姆極化；當(dāng)工作溫度在700 ℃時(shí)，Z1和Z3號(hào)樣品電池只發(fā)生歐姆極化，其它的樣品電池既有活化極化又有歐姆極化。ZNOYSZ電池的極化主要是由活化極化和歐姆極化造成[6]。圖2分別表示出了在不同溫度下、不同氧化鋅含量的ZNOYS自組Z電池的電池性能曲線。

圖2 不同溫度不同ZnO含量YSZZ電池性能曲線Fig.2 Performance curve of YSZZ cell with different ZnO content at different temperatures

由圖2可以看出，溫度和ZnO含量都沒有對(duì)ZNOYSZ電池的活化極化產(chǎn)生有規(guī)律的影響，而對(duì)歐姆極化的影響也僅僅表現(xiàn)在趨勢(shì)上；但是，隨工作溫度的不斷提高，ZNOYSZ電池歐姆極化極化程度不斷減小，說明溫度的升高，加劇了氧離子在電解質(zhì)中的遷移速度，這較好地體現(xiàn)出固體電解質(zhì)的特征。由圖1、圖2同時(shí)可看出ZnO含量對(duì)ZNOYSZ電池的極化程度有影響，且電池工作溫度不同影響不一。表2歸納給出了不同溫度和ZnO含量ZNOYSZ電池的極化程度特征。

表2 不同溫度和ZnO含量ZNOYSZ電池的極化程度特征Table 2 Characteristics of the degree of polarisation of GMLYSZ cells at different temperatures and ZnO contents

注：0、1、2、3、4分別表示ZnO添加量為0mol%、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%的ZNOYSZ樣。

根據(jù)燃料氣體與氧化劑在燃料電池上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的輸送機(jī)制，ZNOYSZ的極化受反應(yīng)氣體在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸附、反應(yīng)、脫離和離子在兩電極間的電解質(zhì)中遷移速度的控制。

活化極化的程度決定于反應(yīng)氣體在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸附、反應(yīng)、脫離速率，與電極材料和電解質(zhì)表面特征有關(guān)，不同ZNOYSZ試樣的電池活化極化差異正是不同ZnO含量的ZNOYSZ試樣晶界構(gòu)成不同晶界特征的表現(xiàn)。歐姆極化由離子在兩電極間的電解質(zhì)中遷移所造成，溫度升高，遷移離子有著比離子遷移活化能更高的能量，遷移加速，不同ZnO含量的ZNOYSZ具有不同的離子遷移活化能，遷移活化能是歐姆極化大的主要原因，與電極材料和電解質(zhì)晶體及缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。綜合不同溫度和ZnO含量ZNOYSZ電池的極化特征分析，得出在750 ℃的工作溫度下，ZNOYSZ(3mol%，ZnO)樣品電池的總極化最小。

2.2.2 單電池工作基本參數(shù)比較

表3是不同單電池基本參數(shù)。從圖2和表3可以看出ZnO為3mol%的ZNOYSZ單電池在750 ℃的電池基本參數(shù)最佳。最大功率比同溫度YSZ單電池提升了70%，比800 ℃工作下的YSZ單電池的提升了37.5%。

表3 不同電解質(zhì)樣品組裝單電池的基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of single cell assembled with different electrolyte samples

2.2.3 ZNOYSZ和YSZ單電池電池性能比較

選取ZnO為3mol%的ZNOYSZ樣品單電池(記作ZNOYSZ3)，表4是在750 ℃的工作條件下，YSZ與ZNOYSZ3電池性能參數(shù)的比較。由表4可以計(jì)算出，在750 ℃工作溫度下，ZNOYSZ比YSZ單電池最大功率提升了70.85%、體積比功率值提升了18.25%、最大工作電流提升了25.62%、質(zhì)量比功率值提升了51.96%。

表4 750 ℃ ZNOYSZ與YSZ電池單電池性能參數(shù)比較Table 4 Comparison of single-cell performance parameters between 750 ℃ GMLYSZ and YSZ cells

3 結(jié) 論

(1)在YSZ中添加 ZnO，材料致密度隨ZnO添加量呈上升趨勢(shì)，由于與YSZ相比，材料中的Zn2+取代Zr4+離子，氧空位濃度增加，材料的燒結(jié)性能增加，收縮率增大。1500 ℃焙燒溫度可獲得致密度99.8%、抗彎強(qiáng)度276 MPa的ZNOYSZ固體電解質(zhì)材料。

(2)在YSZ電解質(zhì)中添加3mol%的ZnO能較好地提升電解質(zhì)材料的力學(xué)性能和電池性能，在750 ℃的工作溫度下，ZNOYSZ最大功率比同溫度YSZ單電池提升了70%，比800 ℃工作下的YSZ單電池的提升了37.5%。

(3)相同工作條件下，ZNOYSZ單電池比YSZ單電池具有更好的工作性能。在750 ℃工作溫度下，ZNOYSZ比YSZ單電池最大功率提升了70.85%、體積比功率值提升了18.25%、最大工作電流提升了25.62%、質(zhì)量比功率值提升了51.96%。