謝奕標

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學院，廣東 廣州 510260)

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，即VOCs)一般是指在常溫下常壓下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、沸點小于260 ℃的有機化合物，按其化學結(jié)構(gòu)的不同，可分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。VOCs具有很強的毒性，且往往帶有惡臭，會引起人體不適，有些會還對人體的損害肝臟、危害腎臟及毒害神經(jīng)中樞，嚴重則會引發(fā)癌癥[1]。Molhave等[2]研究不同濃度的TVOC對人體產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)長期接觸低濃度的苯、甲苯及甲醛，會使人患貧血和白血病。隨著 VOCs 濃度的增加，人體會出現(xiàn)惡心、頭痛、抽搐、甚至昏迷等急性癥狀。1993年苯就被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)(世界衛(wèi)生組織下屬)列為人類Ⅰ類致癌物[3-4]。近年來，由于VOCs對大氣和人體產(chǎn)生極大的危害，國際上VOCs排放標準越來越嚴格，VOCs的污染控制是大氣污染控制技術(shù)領域中關(guān)鍵問題。

Fenton試劑法(芬頓氧化法)是一種經(jīng)典的高級氧化技術(shù)，具有許多優(yōu)點：反應無選擇性，幾乎所有的有機物均能降解；反應條件要求溫和，操作簡單等，國內(nèi)外大量研究表明，利用Fenton試劑法處理氣態(tài)污染物，具有明顯的效果。鄭思燦[5]研究了光助Fenton試劑降解甲苯，結(jié)果表明，紫外光照加快了羥基自由基的生成，顯著提高了氣體中甲苯的去除率；CO2產(chǎn)率分析表明去除的甲苯全部轉(zhuǎn)化為CO2。田森林[6]利用Fenton試劑在液相中氧化凈化了含H2S的氣體。李彩亭[7]利用Fenton試劑在液相中利用氧化吸收法同時進行脫硫脫硝實驗，獲得起始約80%的脫硝效率和98%以上的脫硫效率。魏建平[8]在鼓泡反應器內(nèi)進行了Fenton試劑氧化降解煤礦瓦斯氣體的試驗，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑對煤礦瓦斯有較好的降解效果，瓦斯的最高降解率達25%。莫虹[9]通過研究證明利用Fenton試劑催化氧化法處理甲苯廢氣是可行的。李甲亮[10]研究了吸收法-Fenton 氧化/光催化氧化對甲苯處理效果，結(jié)果表明：在最優(yōu)的Fenton氧化條件下，甲苯去除率最大達83.5%。陳志星[11]對自配的二甲苯廢氣采用Fenton試劑法進行處理，實驗的結(jié)果可以使二甲苯去除率可達到75.3%以上。廖鳳[12]采用UV/Fenton法處理硝基苯廢氣，實驗結(jié)果表明，UV/Fenton法處理硝基苯廢氣去除率達70%左右。曹春梅等[13]以Fenton溶液為吸收劑，利用Fenton氧化法在鼓泡反應器內(nèi)進行煙氣脫硝實驗，結(jié)果表明，在實驗條件下，F(xiàn)enton試劑對模擬煙氣中的NO脫除效率可達50%左右。目前，利用Fenton試劑法同步處理多種苯系物的研究還較為少見。

本文組建Fenton試劑處理裝置，利用有機氣體發(fā)生裝置同時產(chǎn)生四種苯系物，處理前后四種苯系物的含量由溶液吸收采集后進行GC/MS測定。研究了初始pH值、反應溫度、H2O2/Fe2+比值等因素對Fenton試劑處理效果的影響。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

(1)主要儀器：雷磁PHS-3C型pH計，上海精密科學儀器有限公司；501A型超級恒溫器，上海實驗儀器廠有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS：Agilent 7890A/5975C)。

(2)主要試劑：H2O2(30%，使用前先稀釋而后用KMnO4法進行標定)，汕頭市達濠區(qū)精細化學品有限公司；FeSO4(分析純)，阿拉丁上海有限公司試劑；苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、NaOH、H2SO4(分析純)，廣州化學試劑廠；壓縮氮氣鋼瓶(≥99.99%)，廣州市粵港氣體工業(yè)有限公司。

1.2 實驗裝置和方法

圖1 Fenton處理模擬裝置Fig.1 Simulation device of Fenton processing

來自氣體鋼瓶的氮氣，經(jīng)氣體流量計進入有機氣體發(fā)生裝置，氣體發(fā)生器內(nèi)裝有由苯、甲苯、乙苯和對二甲苯組成的液體，通過鼓泡方式產(chǎn)生有機氣體，制成的有機氣體與另一路氮氣在氣體混合器內(nèi)混合，經(jīng)流量計進入Fenton試劑處理裝置，再通過裝有活性炭的尾氣吸附裝置進行吸附。

1.3 有機污染物采集及分析方法

氣體中有機污染物采用無水乙醇吸收，串聯(lián)的兩個玻璃篩板吸收瓶置于冰浴中，吸收瓶中分別裝有乙醇25 mL，在進氣和出氣采樣點進行采樣。采樣結(jié)束后，將吸收瓶中的溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用少量乙醇補充至標線。將采樣后的乙醇溶液經(jīng)過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS型號：Agilent 7890A/5975C)進行分析。色譜條件：30 m×250 μm×0.25 μm HP-5MS彈性石英毛細管柱，流量為1 mL/min，載氣為He，分流比100∶1。升溫程序為：始溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min速率升到100 ℃，保持2 min，再以20 ℃·min-1升到160 ℃，保持10 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，接口溫度250 ℃，EI源電子能量為70 eV，質(zhì)量掃描范圍10～500 amu。譜庫采用NIST05.lib，當相似度大于90%時認為鑒定正確。氣相中有機污染物的去除率計算公式為：

式中，η為污染物去除率，%；C0為處理前氣相中污染物的濃度，mg·m-3；Cx為處理后氣相中污染物的濃度，mg·m-3。

1.4 有機污染物采樣效率的評價

表1 采樣效率的評價Table 1 Evaluation of sampling efficiency

2 結(jié)果與分析

2.1 Fenton試劑去除有機污染物的動力學分析

在pH=2，H2O2/Fe2+=5，反應溫度T=40 ℃條件下，進樣并同時采樣，在不同時間后裝置中有機污染物的相對去除率如表2所示。

表2 有機污染物的去除率Table 2 Removal rates of organic pollutants

在excel中用有機污染物的去除率相對殘余濃度對時間作散點圖，再利用最小二乘法進行線性回歸分析，結(jié)果如圖2所示。由于各有機污染物的一元線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于臨界相關(guān)系數(shù)(R>0.95)，所以，在固定pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應溫度為40 ℃條件下，有機污染物隨時間的降解反應符合一級反應動力學模式。

圖2 有機污染物一元線性回歸方程Fig.2 Unary linear regression equation of organic pollutants

對于一級反應動力學模式，存在ln(C0/Ct)=kt+a。C0為起始濃度，mg·m-3；Ct為處理t時間后濃度，mg·m-3；k為表觀速率常數(shù)，min-1；a為常數(shù)。利用C0/Ct=1/η，求出各種有機污染物的ln(C0/Ct)如表3所示。

表3 有機污染物的ln(C0/Ct)值Table 3 ln(C0/Ct)values of organic pollutants

在excel中用ln(C0/Ct)對時間作散點圖，再利用最小二乘法進行線性回歸分析，結(jié)果見圖3，由圖3可看出，各動力學方程的線性相關(guān)性良好，表觀速率常數(shù)k(p-Xylene)>k(Benzene)>k(Toluene)>k(Ethylbenzene)，表示在固定pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應溫度為40 ℃條件下，有機污染物的去除速率為：p-Xylene>Benzene>Toluen)>Ethylbenzene，說明Fenton試劑對有機污染物降解的能力大小為：p-Xylene>Benzene>Toluen)>Ethylbenzene。

圖3 有機污染物降解的動力學方程Fig.3 Kinetic equation of degradation of organic pollutants

2.2 初始pH值對污染物去除率的影響

Fenton廢氣處理的大量研究結(jié)果[14-15]表明，F(xiàn)enton氧化反應必須在酸性條件下進行，且大多集中于pH值2～4。莫虹[9]認為：在凈化甲苯的實驗中最佳初始pH值應控制在2.6左右。陳志星[11]研究結(jié)果表明，影響二甲苯的去除率最大的因素是pH值：pH值為3時，二甲苯的去除率最大，pH值較低或較高都不利于二甲苯的去除。在H2O2/Fe2+為5，反應溫度40 ℃，反應時間30 min條件下，不同初始pH條件下有機污染物的去除率如圖4所示，結(jié)果表明pH值對有機污染物的去除率有顯著的影響。苯、甲苯、乙苯、對二甲苯去除率隨pH值的升高呈先升高后下降的趨勢，去除率最高分別為pH為2.5、3、2和2.5，隨后去除率均大幅下降。pH由3提高到4時，苯和甲苯的下降率最明顯，分別下降37.8%和43.6%，由此可看出，在實驗條件下，初始pH應控制在2～3之間。這是由于pH直接影響作為催化劑的Fe2+濃度。

圖4 不同初始pH條件下有機污染物的去除率Fig.4 Removal rates of organic pollutants under different initial pH conditions

Fe2++H2O2?Fe3++HO-+·OH

(1)

Fe3++H2O2?Fe2++HO2·+H+

(2)

Fe3++HO-?Fe(OH)3↓

(3)

當pH值過低時，會抑制Fe3+還原成Fe2+，當pH值逐漸升高后，F(xiàn)e3+還原成Fe2+的量增加，促進有機污染物的去除。當繼續(xù)升pH高時，F(xiàn)e3+將會以氫氧化物沉淀形式存在，影響Fe2+和Fe3+之間的平衡，導致Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化，影響了Fenton試劑的氧化作用[16]。

2.3 反應溫度對污染物去除率的影響

在pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應時間為30 min條件下，不同溫度條件下有機污染物的去除率如圖5所示，結(jié)果表明隨著溫度的升高，有機污染物的去除率隨著均呈升高趨勢。其中對二甲苯在去除率變化最大的溫度是40～45 ℃，由50.6%提高到64.8%，提高了14.2%；甲苯的去除率在40～45 ℃時變化最大，由64.4%升高到75.3%，提高了10.9%；苯和乙苯的去除率均隨溫度上升而提高。說明溫度的提高有利于對有機污染物的去除。這是由于一般的化學反應隨反應溫度的升高反應物分子平均動能增大，反應速率加快[17]，結(jié)果符合Arrhenius理論[15-20]。從分子動力學角度認為溫度升高使反應中分子的平均動能增加，加速Fenton試劑生成·OH，同時升高溫度可加速分子運動，提高反應物分子間的碰撞頻率，促使氧化反應更快速進行[21]。

圖5 不同溫度條件下有機污染物的去除率Fig.5 Removal rates of organic pollutants under different temperature conditions

對于Fenton試劑反應體系，適當?shù)臏囟饶芗せ钭杂苫?，但是由于H2O2熱穩(wěn)定性差，過高溫度就會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O，浪費H2O2，使運行成本提升[20]，因此適宜的反應溫度應該控制在40～50 ℃之間。

2.4 H2O2/ Fe2+比例對污染物去除率的影響

根據(jù)Fenton試劑經(jīng)典的反應理論，F(xiàn)enton試劑具有非常強的氧化作用，是由Fe2+將H2O2催化分解而產(chǎn)生了具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)，并引發(fā)鏈式反應[22-23]。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(5)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

(7)

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(8)

(9)

反應(4)表明催化產(chǎn)生·OH的必要條件是Fe2+，若在無Fe2+，則H2O2難以產(chǎn)生·OH；當Fe2+過低時，反應(4)的速度將會變慢，而·OH的產(chǎn)生速度也會變慢，產(chǎn)生量減小，直接降低Fenton試劑的氧化能力[25]。

在pH=2，反應溫度為40 ℃，反應時間為30 min條件下，不同H2O2/Fe2+比例有機污染物的去除率如圖6所示，結(jié)果表明有機污染物的去除率與H2O2/Fe2+比例有顯著關(guān)系。在H2O2/Fe2+比例分別為5、6、4、4時，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的去除率最高，分別為58.2%、72.7%、59.5%、54.0%。在Fenton體系中，由于Fe3+催化作用不如Fe2+[24]，因此Fe2+是體系產(chǎn)生催化自由基的必要條件，當Fe2+濃度太低時，式(4)的反應速度極慢，自由基的產(chǎn)生速度很慢，產(chǎn)生量不足，使降解受到抑制[17]；當Fe2+濃度太高時，它會還原H2O2，且自身被氧化為Fe3+，影響處理的效果。阮洋[25]研究結(jié)果表明：過多的Fe2+會造成·OH的消耗，直接影響氧化效果，而過多的Fe2+既消耗藥劑又會造成H2O2的無效分解。

圖6 不同H2O2/Fe2+比例有機污染物的去除率Fig.6 Removal rate of organic pollutants with different ratios of H2O2/Fe2+

3 結(jié) 論

(1)用苯系物的去除率相對殘余濃度對時間進行線性回歸分析，結(jié)果顯示各苯系物的一元線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于臨界相關(guān)系數(shù)(R>0.95)，說明Fenton試劑對苯、甲苯、乙苯和對二甲苯的去除過程符合一級反應動力學模式。在pH=2，H2O2/Fe2+=5，T=40 ℃條件下得到的測定數(shù)據(jù)，用ln(C0/Ct)對時間進行線性回歸分析，動力學表觀速率常數(shù)k(對二甲苯)>k(苯)>k(甲苯)>k(乙苯)，表示Fenton試劑對苯系物降解速率大小為：對二甲苯>苯>甲苯>乙苯。

(2)在Fe2+/H2O2體系中，F(xiàn)e2+主要是作為反應的催化劑，而H2O2通過反應產(chǎn)生的·OH起到氧化作用，當pH值過低時，會抑制Fe3+還原成Fe2+，當pH值逐漸升高后，F(xiàn)e3+還原成Fe2+的量增加，當繼續(xù)升pH高時，F(xiàn)e3+將會以氫氧化物沉淀形式存在，影響Fe2+和Fe3+之間的平衡，導致Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化，因此過低或過度的pH值均不利于苯系物的去除，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在實驗條件下最佳初始pH值為2～3。

(3)溫度的升高，從分子動力學角度認為溫度升高使反應中分子的平均動能增加，加速Fenton 試劑生成·OH，同時升高溫度可加速分子運動，提高反應物分子間的碰撞頻率，促使氧化反應更快速進行有利于提高去除率，但過高溫度會使H2O2分解，同時提高運行成本，因此適宜的反應溫度為40～50 ℃。

(4)催化產(chǎn)生·OH的必要條件是Fe2+，若在無Fe2+，則H2O2難以產(chǎn)生·OH；當Fe2+過低時，H2O2產(chǎn)生·OH的反應速度變慢，產(chǎn)生量減小，會直接降低Fenton試劑的氧化能力。當Fe2+濃度太高時，它會還原H2O2，且自身被氧化為Fe3+，影響處理的效果。實驗表明，在H2O2/Fe2+比例4～6之間時，甲苯、乙苯、苯、對二甲苯的去除率最高，分別達72.7%、59.4%、58.2%和54.0%。