錢陳杲，蔣文軍，劉振宇

(中國石油化工股份有限公司茂名石化分公司研究院，廣東 茂名 525011)

聚丙烯具有機械性能好、化學穩(wěn)定性好、耐熱性能好、易加工成型的特點，是合成樹脂中增長速率最快和新產(chǎn)品開發(fā)最活躍的樹脂。但是受到聚丙烯結(jié)晶尺寸的影響，其透光度和光澤度較低，限制了其在日用品和透明包裝等領域中的應用。因此，為了提高聚丙烯的市場價值，需要對聚丙烯進行透明改性。經(jīng)過透明改性后的聚丙烯既兼具了聚丙烯的優(yōu)異性能，又提高了其透明度和光澤度，使其透明度和光澤度可與聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯等樹脂相媲美，因而可廣泛地用于家庭用品、包裝及醫(yī)用等領域。

一般而言，聚丙烯結(jié)晶時的球晶尺寸(>1 μm)大于可見光波長(400～760 nm)，導致聚丙烯的透明度較低。因此，降低聚丙烯球晶尺寸是提高聚丙烯透明度的思路。從聚合角度出發(fā)，聚合過程中在聚丙烯分子鏈上引入共聚單元，使其分子鏈存在缺陷，因此無規(guī)共聚聚丙烯結(jié)晶時，球晶的生長不完整，球晶尺寸下降，同時結(jié)晶度也下降，從而提高聚丙烯的透明度。在后加工階段加入成核劑或者增透劑也可以明顯提高聚丙烯透明度。成核劑的加入增加了聚丙烯成核數(shù)目，降低球晶尺寸，進而提高聚丙烯透明度。在工藝生產(chǎn)過程中，往往會同時采取上述兩種方法。目前透明聚丙烯開發(fā)工藝主要包括：(1)合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯；(2)合成茂金屬催化劑的高透明聚丙烯；(3)聚丙烯中加入低比例的透明劑或成核劑改善產(chǎn)品的透明度。

目前采用較多的工藝是使用Ziegler-Natta催化劑合成具有透明性的無規(guī)共聚聚丙烯。該類催化劑開發(fā)的代表公司主要為日本三井油化公司的TK-II催化劑、意大利海蒙特公司生產(chǎn)的GF-2A、FT-4S、UDC-104系列催化劑、荷蘭殼牌公司發(fā)開的SHAC催化劑、美國國際石油公司開發(fā)的CD催化劑。近年來，茂金屬透明聚丙烯的開發(fā)速率也快速提升。茂金屬催化劑的催化活性位點和催化活性強度較高，能夠起到分子量精確控制、共聚單體嵌入方式的控制，合成高透明茂金屬聚丙烯。目前該類催化劑開發(fā)的代表有陶氏化學公司的Insite/Spheripol技術，日本三菱化學公司開發(fā)的JPC技術，日本三井化學公司開發(fā)的三井技術、Spheripol、Metocene技術，北歐化工公司研發(fā)的Borecene技術，巴塞爾公司開發(fā)的Univation/Uipol技術，道達爾公司開發(fā)的Atofina技術和英國石油公司開發(fā)的BP技術。

目前國內(nèi)生產(chǎn)透明聚丙烯企業(yè)眾多，主要有蘭州石化、茂名石化、聯(lián)泓新材料、東方宏業(yè)化工、遼通化工、寧波臺塑化工、齊魯石化、上海賽科、上海石化、神華寧煤、石家莊煉廠、天津聯(lián)合、徐州海天、燕山石化、云天化、鎮(zhèn)海煉化、中韓石化、中科煉化、東明石化、寶來石化等企業(yè)。代表牌號有：M800E、K4912、RP240R、RP344R-K、PPR-MT20B、PPR-MT500B、RP260、RP340R、PPR-MT20B、HT9025NX、5450XT、5090T等。

透明聚丙烯已經(jīng)被廣泛應用在醫(yī)療器械、玩具、包裝等眾多領域，由于透明聚丙烯具有較高的耐熱性和透明性，因此作為餐盒、奶瓶等材料備受市場青睞。我國透明聚丙烯產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長趨勢，在2016年產(chǎn)量約為133噸，到2020年增長到180萬噸左右。隨著產(chǎn)需的增長，我國透明聚丙烯市場規(guī)模也持續(xù)攀升，自2016年的150億元增長到2020年的211億元，五年增長40.67%。我國透明料聚丙烯的應用范圍在逐漸放大，消費規(guī)模預期持續(xù)攀升，預計到2025年中國透明聚丙烯產(chǎn)量約為287萬噸，五年增長36.02%。當前國內(nèi)醫(yī)用透明聚丙烯材料落后于國外，較多的醫(yī)用專用料仍需要進口，未來市場具有廣闊發(fā)展空間。從行業(yè)發(fā)展來看，在2020年受到新冠疫情影響，醫(yī)用材料市場需求攀升，醫(yī)用級透明聚丙烯行業(yè)得到快速發(fā)展，醫(yī)用級透明聚丙烯應是未來發(fā)展的重要方向。

在開發(fā)透明聚丙烯專用料新產(chǎn)品中，研究透明聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)，有助于深入理解聚丙烯宏觀性能，從而建立透明聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關系，對指導產(chǎn)品工藝控制、提升透明聚丙烯性能、開發(fā)高性能透明聚丙烯專用料主要重要意義。

1 不同催化劑制備的透明聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能的差異

聚合中使用催不同化劑，得到聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能不同。目前一般以Ziegler-Natta和茂金屬催化劑為主。不同催化劑和不同共聚單元帶來聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)上的不同，進而導致宏觀性能的差異。劉義等[1]對比研究了國能新疆化工有限公司生產(chǎn)的煤基透明聚丙烯專用料K4860H與其它3種市售的透明聚丙烯專用料M700、500B、MT45S的結(jié)構(gòu)與性能。與其它3種市售的透明聚丙烯專用料相比，煤基聚透明聚丙烯K4860H最窄，小于5。從光學性能分析，煤基透明聚丙烯K4860H的霧度最低，沖擊強度最高，但拉伸強度與彎曲模量較低。這與K4860H的乙烯含量(3.3%)高于M700(2.8%)、500B(1.7%)、MT45S(0.5%)有關。MT45S和K4860H具有更高的結(jié)晶溫度和更快的結(jié)晶速率。一般來說，乙烯含量越高，結(jié)晶溫度越低。因此，上述的現(xiàn)象與可能與其添加劑種類有關。從流變性能來看，K4860H等4種聚丙烯樣品的黏度隨剪切速率的變化規(guī)律相同，表明其具有相同的加工流變性能，可以在不改變加工工藝條件的情況下進行注塑。張雪芹等[2]對比研究了市場主導的茂金屬共聚透明聚丙烯試樣和普通齊格勒-納塔(Z-N)催化劑生產(chǎn)的透明聚丙烯產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)分析。通過分析型的升溫淋洗分級(TREF)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，茂金屬聚丙烯70～110 ℃有一個尖峰，在整個分子量范圍內(nèi)的淋出溫度相對集中，譜峰的分布很窄。而Z-N催化劑生成的聚丙烯無規(guī)共聚物的TREF結(jié)果在30，80和100 ℃分別出現(xiàn)3個明顯的峰，表明聚合物中存在不同等規(guī)度分布的組成。對茂金屬聚丙烯不同溫度級分(80 ℃和85 ℃級分)進行NMR、DSC、GPC實驗結(jié)果比較。NMR結(jié)果表明兩個級分的乙烯含量相近，80 ℃和85 ℃級分對應的乙烯含量分別為5.97%和4.7%。隨著淋洗溫度的提高，級分的熔融溫度和結(jié)晶溫度逐步升高，但總體上變化不大。從分子量分布曲線可見，分子量分布的寬度略有增加，試樣的結(jié)晶度總體水平下降。從性能上來看，雖然Z-N催化無規(guī)共聚聚丙烯的力學性能要稍好于茂金屬共聚透明聚丙烯，但后者的霧度(3.9%)要明顯低于前者(10.4%)。

2 透明聚丙烯中共聚單元含量的測定方法

共聚單元的引入會明顯影響聚丙烯的光學性能和力學性能，調(diào)控聚丙烯中的共聚單元含量及其分布是開發(fā)不同牌號透明聚丙烯常采用的方式。常見的共聚單元有乙烯和丁烯。測定透明聚丙烯中乙烯含量是分析和理解透明聚丙烯的性能的關鍵信息，最準確的方法是通過13C核磁共振譜(13C NMR)進行測定。P、S和T分別代表一級碳、二級碳和三級碳，α、β、?、δ表示碳原子距離CH的遠近。在13C NMR圖譜中，Sαα(46.5 ppm)與PP序列結(jié)構(gòu)相關，Sα?(37.9 ppm)、Sαδ(37.5 ppm)和S?δ(30.4 ppm)分別與以下序列結(jié)構(gòu)相關：(1)只有一個乙烯單元，PEP；(2)超過兩個相連的乙烯單元，P(E)nP(n≥2)；(3)超過三個相連的乙烯單元，P(E)mP(m≥3)，Sβδ和Sδδ分別與PEEE以及EEEEE結(jié)構(gòu)相關。表1是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物13C NMR圖譜中重要化學位移峰的歸屬[3-4]。共聚物的二元序列分布用乙烯峰確定，計算公式如下：

表1 文獻報道的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物13C NMR圖譜種各峰的化學位移[4]Table 1 Chemical shifts of various peaks in 13C NMR spectra of random copolymer of propylene and ethylen

PP=Sαα

(1)

EP=Sαγ+Sαδ

(2)

EE=(Sδδ+Sαδ)/2+Sγδ/4

(3)

聚合物的三元序列通過次甲基和亞甲基峰得到，其計算公式如下：

PPP=Tββ

(4)

PPE=Tβδ

(5)

EPE=Tδδ

(6)

PEP=Sββ=Sαγ/2

(7)

PPE=Sαδ=Sβδ

(8)

EEE=Sδδ/2+Sγδ/4

(9)

乙烯含量通過下面的公式計算得到：

P=PP+PE/2

(10)

E=EE+PE/2

(11)

13C NMR譜雖然測定結(jié)果準確，但制樣麻煩、測試時間長。而紅外光譜由于制樣簡單且無需溶劑、測試時間短等優(yōu)點，被眾多石化廠用于測試透明聚丙烯的共聚單元含量。中國石油蘭州化工研究中心的高杜娟等研究了透明聚丙烯中共聚單體含量的測定方法[5]。通過均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和實驗室間聯(lián)合定值，自制了不同丁烯含量(0.5%、1.1%、1.9%、3.9%、4.9%、6.1%)的丙烯-丁烯無規(guī)共聚物標準樣品，建立了無規(guī)共聚聚丙烯中共聚單體丁烯的定量計算公式。3950～4482 cm-1范圍內(nèi)的峰歸屬于聚丙烯基體的吸收特征峰，其峰面積記為SPP；767 cm-1處吸收峰位歸屬于丁烯側(cè)基的特征峰，其峰高記為HC4。以丁烯含量標稱值WBu為縱坐標，SPP/HC4為橫坐標，得到計算公式為作標準曲線WBu(%)=54.609SPP/HC4-3.304，相關系數(shù)r為0.999。同時將該方法應用于現(xiàn)有市售聚丙烯的丁烯含量測定，相對標準偏差3.1%，驗證了方法的準確性。張亞春[6]利用傅里葉紅外光譜研究了測定抗沖聚聚丙烯中的組分含量的方法?？箾_聚丙烯的紅外譜圖中，在730 cm-1和720 cm-1會出現(xiàn)兩個吸收峰，歸屬于兩個以上乙烯單元的結(jié)構(gòu)的振動。對于乙烯含量很低的無規(guī)共聚聚丙烯，孤立的乙烯單元在733 cm-1譜帶會出現(xiàn)特征峰。對一系列不同乙烯含量的抗沖共聚聚丙烯進行傅里葉紅外光譜測試，得到總乙烯含量(TOTC2%)與歸一化后的乙烯相關的峰面積(Area TOTC2/NF)的關系式：TOTC2%=9.0222×(Area TOTC2/NF)-0.3753，相對誤差在1.0%左右。橡膠相中乙烯含量RCC2%是樣品中無規(guī)共聚物段乙烯的含量，采用結(jié)晶乙烯單元和無規(guī)乙烯單元的凈吸光度來表征。根據(jù)標樣含量和吸光度比值得到橡膠相中乙烯含量(RCC2%)與樣品峰高度(BLOCK/RANDOM)曲線：RCC2%=14.572×(BLOCK/RANDOM)+10.174。

3 不同共聚單元的透明聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能的差異

透明聚丙烯常常會在PP分子鏈上引入不同的共聚單元，常見的共聚單元有乙烯和1-丁烯。由于乙烯和1-丁烯空間位阻和競聚率的不同，導致共聚單元在與丙烯共聚過程中分布不同，導致微觀結(jié)構(gòu)存在差異，進而影響不同的無規(guī)共聚物的性能。Hosoda等[7]利用13C NMR通過計算晶區(qū)來比較1-丁烯共聚單元和乙烯共聚單元的差異。研究表明1-丁烯共聚單元進入晶區(qū)的含量要高于乙烯共聚單元進入晶區(qū)的含量。此外他們還發(fā)現(xiàn)，相比與乙烯共聚單元，1-丁烯共聚單元可以被輕松地引入聚丙烯晶格，所謂同構(gòu)現(xiàn)象[8]。Alamo等[9]研究了共聚單元在不同丁烯含量的iPPBu中的晶型和動力學。WAXD和FTIR的研究結(jié)果表明共聚單元參與晶區(qū)受到結(jié)晶動力學的控制。通過快速淬冷得到的晶體包含了更多的共聚單元。中國石油化工有限公司北京化工研究院的喬金樑團隊[10]利用溶劑梯度分級方法系統(tǒng)考察了共聚單元含量相近的丙乙無規(guī)共聚物(PPEt)和丙丁無規(guī)共聚物(PPBu)的微觀結(jié)構(gòu)對可溶出物的影響。研究結(jié)果表明，PPBu比PPEt包含更少的室溫可溶解組分，這是由于1-丁烯可以被共聚到分子量更高的鏈段上，而乙烯更容易共聚到低分子量組分中。相同的共聚單元條件下，由于丁烯可以參與聚丙烯的結(jié)晶，PPBu的熔點比PPEt更高。丁烯共聚單元在分子鏈中分布均勻以及同構(gòu)現(xiàn)象使得PPBu具有非常低的析出組分。

4 透明劑對透明聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能的影響

在聚丙烯樹脂中加入成核劑是聚丙烯高性能、高透明化便捷有效的方法。在PP中加入透明劑，既可以提高聚丙烯的透明度，又可提高其剛性[11-12]。高活性成核劑主要包括取代芳基有機磷酸類和山梨醇類有機成核劑。姜凱等[13]研究了透明聚丙烯的結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)加入山梨醇類的成核劑后，PP的結(jié)晶溫度顯著升高約10 ℃，熔融溫度略有升高約3 ℃。XRD結(jié)果表明，加入成核劑的PP形成α晶，晶粒尺寸約為1 μm。李遠會等[14]考察了不同分散劑對霧度的影響，以及不同抗氧劑對霧度和老化性能的影響，制備了抗老化性能優(yōu)異的透明PP材料?？疾炝艘覔坞p硬脂酸酰胺(EBS)和聚乙烯(PE)蠟分別作為分散劑對PP霧度的影響。以PE蠟為分散劑時的PP體系的霧度增加程度遠低于以EBS為分散劑時的PP體系的霧度。此外，還考察了三種抗氧劑1010、168和復合抗氧劑B215對光學性能和抗老化性能的影響?？寡鮿F度的影響程度由低到高依次為：復合抗氧劑B215、抗氧劑168、抗氧劑1010。經(jīng)過3 d熱氧老化后，抗老化能力由高到低依次為：抗氧劑1010、復合抗氧劑B215、抗氧劑168。國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司[15]研究了NX8000K/HPN-68L成核劑復配對等規(guī)聚丙烯性能改性的影響。NX8000K主要提高iPP強度、透明性和熱性能，HPN-68L主要提高iPP韌性。NX8000K/HPN-68L成核劑復配在提高iPP透明性和維卡軟化點溫度的同時也提高了iPP的韌性。當成核劑的復配比例為0.35/0.05(phr)時，等規(guī)聚丙烯(iPP)的強度和模量值均有提高，并且試樣的缺口沖擊強度值比純樣提高了26.75%。試樣霧度降低較明顯，由純樣的85.7%降至35.6%，試樣透明性提高；在該比例下iPP維卡軟化點溫度為98.3 ℃，較純樣提高了6.1 ℃。兩種成核劑進行復配，既能發(fā)揮各自的優(yōu)勢，還能夠起到協(xié)同疊加的效果，提升iPP的綜合性能。

5 共混對透明聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能的影響

此外，共混增透聚丙烯也是常用的方法，其機理與成核劑類似，共混物起到了異相成核的作用，降低結(jié)晶尺寸，提高共混體系透明性。乙烯-辛烯共聚物(POE)、烯烴嵌段共聚物(INFUSE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是聚丙烯常用的共混物，可用于聚丙烯進行透明、增韌的改性研究[16]。對于PP/POE、PP/INFUSE二元共混物，SEBS的透明改性效果好于LLDPE。PP/POE/SEBS的低溫沖擊性能提高了1.82倍。LDPE和PP有著良好的相容性，兩者存在相互制約的關系，可有效細化和破環(huán)PP球晶結(jié)構(gòu)，模糊球晶界面，阻礙PP結(jié)晶，降低結(jié)晶度，從而達到降低共混物霧度的效果[17]。當LDPE的質(zhì)量分數(shù)為15%以內(nèi)時，PP的透明度隨著LDPE的質(zhì)量分數(shù)增加而快速提高。當LDPE的質(zhì)量分數(shù)高于15%，PP的透明度隨著LDPE的質(zhì)量分數(shù)的增加而緩慢下降。

6 結(jié) 語

透明聚丙烯專用料的新產(chǎn)品的開發(fā)可以從聚合工藝、共聚單元的選擇及其含量、成核劑的添加及其用量和共混等思路展開。通過對不同類型的透明聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，加深對透明聚丙烯的宏觀性能的認識，建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關系，對開發(fā)透明聚丙烯專業(yè)料提供了寶貴的經(jīng)驗和有效的思路。