易頂珍

（中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

當(dāng)前，管道運(yùn)輸是石油資源最廣泛的運(yùn)輸方式，石油運(yùn)輸管道通常由鋼質(zhì)構(gòu)成，由于是鋼鐵質(zhì)材料，所以在石油運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一系列的問(wèn)題，特別是在運(yùn)輸中要采取適當(dāng)?shù)姆栏胧?，以保證在運(yùn)輸期間的安全、穩(wěn)定，防止因管道的腐蝕而造成原油泄漏。針對(duì)石油化工管道管線的常見腐蝕問(wèn)題，提出了采用相應(yīng)的防腐蝕技術(shù)措施，保證管線在今后的使用中不會(huì)因?yàn)楦鞣N因素而產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。

1 石油化工管道防腐的必要性

目前，石油資源最多的運(yùn)輸方式是管道運(yùn)輸，因?yàn)楣芫€一般都是用鋼質(zhì)材料制成，所以很容易在周圍的各種因素下發(fā)生腐蝕。由于石油管線管道的腐蝕，不僅會(huì)影響原油的運(yùn)輸，而且會(huì)導(dǎo)致原油質(zhì)量下降、輸送效率降低、運(yùn)輸途中泄漏等問(wèn)題，還會(huì)對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響。因此，在提高石油管線抗腐蝕能力的前提下，對(duì)其進(jìn)行防腐處理是十分必要的。

2 在我國(guó)管道防腐技術(shù)的發(fā)展情況

2.1 在我國(guó)管道防腐層的發(fā)展情況

目前，通常采用陰極防護(hù)和涂層防腐措施，以延長(zhǎng)管線的使用壽命和減少腐蝕。對(duì)石油管線來(lái)說(shuō)，防腐涂層在某種程度上影響著鋼管的使用壽命。國(guó)內(nèi)的鋼管防腐也是從瀝青開始的，20 世紀(jì)70 ～80 年代，新的防腐技術(shù)被采用，環(huán)氧粉末、膠帶、外套等都被廣泛地應(yīng)用，90 年代，三層PE 和環(huán)氧粉末涂層被廣泛地應(yīng)用，而現(xiàn)在，最昂貴的兩層環(huán)氧涂層已經(jīng)越來(lái)越少了。隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，金屬防腐技術(shù)也越來(lái)越成熟，在石油化工管線中，環(huán)氧粉末、煤焦油涂料、三層聚乙烯等都被應(yīng)用到了石油管道中，而且在油田的管道中，通常采用三層聚乙烯和環(huán)氧粉末作為防腐材料，而在非關(guān)鍵的管道中，則采用了瀝青作為防腐材料。

2.2 現(xiàn)在防腐技術(shù)存在的一些不足

目前，三層聚乙烯和熔接環(huán)氧粉末的使用范圍很廣，而且防腐效果也很好，不過(guò)，這兩種管道材料都有一定的腐蝕問(wèn)題，比如，熔接環(huán)氧粉末的機(jī)械強(qiáng)度很低，耐沖擊力也很弱，如果遇到了火山噴發(fā)、地震，管道就會(huì)斷裂，在焊接的地方容易出現(xiàn)各種各樣的問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致防腐效果比較差。

3 石油管道發(fā)生腐蝕的原因

由于管線長(zhǎng)時(shí)間處于地下潮濕的環(huán)境中，受水文、土壤、巖石和其他微生物的影響，管線的特性很可能會(huì)發(fā)生變化。根據(jù)石油管道文獻(xiàn)和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)石油管線的腐蝕與外界環(huán)境和石油自身特性密切相關(guān)。在石油運(yùn)輸管道系統(tǒng)中，由于管道體系中的金屬和非金屬物質(zhì)之間存在著電化學(xué)和微生物的腐蝕，從而導(dǎo)致管道結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的損壞。除受到特殊環(huán)境的影響外，腐蝕產(chǎn)品對(duì)管線的損害也是一種原因。通常情況下，腐蝕的區(qū)域并不是固定的，而是隨著時(shí)間的推移，腐蝕的面積會(huì)越來(lái)越大，這與腐蝕介質(zhì)的腐蝕能力有關(guān)，同時(shí)溫度、介質(zhì)的濃度、應(yīng)力狀態(tài)也會(huì)對(duì)管線的腐蝕產(chǎn)生一定的影響。土壤中存在大量的微生物、細(xì)菌和真菌，由于土壤的封閉，空氣中缺乏氧氣，所以細(xì)菌很容易被分解成硫酸氫，然后與管子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致管子受到嚴(yán)重的腐蝕。大部分的管道都埋在了地下，這是最常見的情況。由于土壤中含有多種介質(zhì)，如水、空氣、微生物等，由于各區(qū)域的含水量不同，其酸堿度也各不相同，使得其內(nèi)部環(huán)境十分復(fù)雜。如鹽分差異導(dǎo)致的電池腐蝕，是由于土壤中的鹽分含量和濃度不均勻，從而形成不同的鹽分差異電池，導(dǎo)致了管線的腐蝕，高鹽度，腐蝕加劇，甚至出現(xiàn)管道穿孔。再比如，硫酸溶液中的硫化氫，會(huì)和金屬產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬晶體被酸性物質(zhì)破壞，從而導(dǎo)致管子內(nèi)部的腐蝕。

4 石油管道腐蝕的因素分析

（1）由于外部干擾，管線在地面上鋪設(shè)時(shí)，會(huì)受到一定的干擾，這是造成管線腐蝕的重要原因。再比如，在生產(chǎn)過(guò)程中，有無(wú)組織的電流，有空氣和水分，有毛細(xì)管的多孔，有不銹鋼材料，不均勻的化學(xué)成分，會(huì)造成主要材料的腐蝕。在不完整的土壤中，有很大的概率會(huì)侵蝕鋼管，而在沒(méi)有保護(hù)措施的情況下，會(huì)有大量的電流被破壞，其中最嚴(yán)重的就是直流雜散電流。（2）微生物的侵蝕，硫酸菌的活性是在土壤中的硫酸鹽處于低氧狀態(tài)時(shí)，通過(guò)有機(jī)物質(zhì)和微生物的膜中的氫氣，將其還原為硫化物，在此過(guò)程中，硫化物可以產(chǎn)生強(qiáng)大的腐蝕力，并導(dǎo)致腐蝕，在這個(gè)反應(yīng)的過(guò)程獲得生存的力量，它的產(chǎn)物會(huì)使得腐蝕不斷進(jìn)行。（3）由于管材的特殊材料、加工方法等原因，可能造成管線的腐蝕。石油管道是一種由金屬和非金屬混合而成的復(fù)合材料，一旦發(fā)生了腐蝕，就會(huì)產(chǎn)生一些裂紋。石油管道制造過(guò)程中，一旦發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷，將會(huì)在使用過(guò)程中產(chǎn)生顯著的腐蝕。（4）管道的防腐技術(shù)本身就有陰極保護(hù)和臨時(shí)保護(hù)之分，在管道鋪設(shè)后，由于管線的防護(hù)作用，會(huì)讓鋼管本身產(chǎn)生一層保護(hù)膜，這層保護(hù)膜的作用就是防止腐蝕，但如果發(fā)生這種情況，涂層與管道之間的黏結(jié)性就會(huì)產(chǎn)生“死區(qū)”，這種死區(qū)導(dǎo)致了管道內(nèi)部的陰極脫落，從而產(chǎn)生腐蝕，使得管道形成腐蝕的問(wèn)題。（5）石油管道內(nèi)的壓力因應(yīng)力的影響而產(chǎn)生波動(dòng)，從而在工作時(shí)因壓力增大而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。指金屬構(gòu)件、金屬材料在一定的溫度和濃度下會(huì)受到一定的腐蝕，包括腐蝕介質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物，在一定的范圍內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生一定的拉伸應(yīng)力，并形成一定的合金組成和結(jié)構(gòu)，從而形成一定的應(yīng)力腐蝕斷裂，形成一定的應(yīng)力腐蝕裂紋，使得管道形成腐蝕的問(wèn)題。

5 石油化工管道工藝腐蝕的機(jī)理

在地下熱空氣中，金屬原子與非電解液中的氧化劑發(fā)生純粹的化學(xué)反應(yīng)，從而使金屬表面和非電解質(zhì)產(chǎn)生損傷。按其腐蝕機(jī)制可分為化學(xué)、電化學(xué)和物理三種。金屬在高溫下被氧化生成的腐蝕產(chǎn)物，具有直接的氧化還原作用，并在金屬表面產(chǎn)生化學(xué)侵蝕。在這個(gè)化學(xué)反應(yīng)中不會(huì)產(chǎn)生電流。電化學(xué)腐蝕是最常見的，它的特征是，它含有至少一種陽(yáng)極反應(yīng)和一種陰極反應(yīng)，比如，當(dāng)一種金屬與一種電解質(zhì)溶液混合在一起時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種“割裂”的效果，當(dāng)一種低熔點(diǎn)的金屬與一種低熔點(diǎn)的金屬混合在一起時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)這種情況，這是一種從陽(yáng)極區(qū)到陰極區(qū)的過(guò)程。電化學(xué)侵蝕是由簡(jiǎn)單的物理溶解所造成的金屬表面損傷。由于低熔點(diǎn)的金屬通常具有很低的強(qiáng)度，所以在腐蝕時(shí)會(huì)與離子傳導(dǎo)介質(zhì)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。

（1）物理腐蝕是目前工程中比較少見的一種方法。按腐蝕形式分類：是指因金屬本身的特性，這種腐蝕會(huì)成為金屬材料產(chǎn)生裂縫的原因，在受到壓力時(shí)，會(huì)首先發(fā)生斷裂?？梢詣澐譃榫鶆蚋g和局部腐蝕等幾種類型。均勻腐蝕是最不危險(xiǎn)的，局部腐蝕，可以很好的防御，一般都會(huì)有足夠的耐蝕性，大部分的物理腐蝕都是以腐蝕均勻?yàn)樘卣鞯?，其機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命都很重要，但也要注意其危害。局部腐蝕是一種很難預(yù)知和防范的方法，它的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均勻腐蝕，當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，會(huì)引起金屬部件的突然損壞，導(dǎo)致嚴(yán)重的火災(zāi)和人員傷亡。也稱不均勻腐蝕，是指在某些金屬材料的特殊部位發(fā)生腐蝕。其特性雖然不如均勻腐蝕，但由于其無(wú)前兆，很容易被發(fā)現(xiàn)，從而導(dǎo)致大量的金屬流失。如果金屬表面有鈍化膜或保護(hù)層，則由于鈍化膜的表面有缺陷，導(dǎo)致鈍化膜厚度不均勻，電勢(shì)負(fù)值的金屬比機(jī)械裂紋、擦傷、夾雜物等單獨(dú)出現(xiàn)的腐蝕速率要快，而電勢(shì)較正的金屬則會(huì)比單獨(dú)存在的速度慢，甚至暴露在外的情況下，由于電極內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)很難移動(dòng)，從而導(dǎo)致電偶腐蝕。（2）晶間侵蝕是一種特殊的金屬材料在一種特殊的腐蝕介質(zhì)中，具有不同電極電勢(shì)的兩種金屬或合金，沿材料的晶界發(fā)生的晶間侵蝕。（3）縫隙腐蝕是在槽縫中進(jìn)行的，在電解液環(huán)境下，通常為0.025 ～0.1mm 的間隙腐蝕。

6 石油管道防腐蝕技術(shù)的應(yīng)用和改進(jìn)

6.1 對(duì)石油管道的材料進(jìn)行研究改進(jìn)

由于表面鈍化可以作為一種良好的增強(qiáng)材料耐腐蝕性的方法，可以在一定程度上有效地抑制合金在原油中的腐蝕，通過(guò)形成具有優(yōu)異化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的保護(hù)性氧化膜，來(lái)使合金材料具有良好的抗氧化性。表面鈍化可以抑制原油中的金屬腐蝕，希望探索添加濃度超過(guò)一定量的元素來(lái)促進(jìn)氧化皮的形成保護(hù)層，從而抑制原油的腐蝕性。因此，我們完全可以設(shè)計(jì)一種合金，與原有鋼質(zhì)材料相比，可以設(shè)計(jì)一種合金，在原有的鐵基基礎(chǔ)上利用金屬合金化原理通添加Mg 或Ca 元素來(lái)使合金發(fā)生表面鈍化促進(jìn)表面氧化皮的形成，可以通過(guò)不同的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，綜合選取最佳的比例得到一種耐腐蝕性更強(qiáng)的石油管道運(yùn)輸用材料。希望可以通過(guò)以上的各類改進(jìn)設(shè)計(jì)出一種高效的耐腐蝕性石油管道運(yùn)輸用材料來(lái)促進(jìn)我國(guó)石油化工行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

6.2 提前做好內(nèi)腐蝕評(píng)估

石油集輸管線的腐蝕主要有內(nèi)外腐蝕兩種，內(nèi)部腐蝕是最難被發(fā)現(xiàn)的，所以要想有效地控制腐蝕的程度，就要有針對(duì)性的處理。所以，必須按照有關(guān)的規(guī)范和操作規(guī)程來(lái)評(píng)價(jià)管道的內(nèi)部腐蝕情況。在具體的腐蝕檢驗(yàn)中，必須確定缺陷深度、長(zhǎng)度等參數(shù)，利用超聲波智能清管儀對(duì)管線進(jìn)行內(nèi)部腐蝕檢查，得到缺陷的模板，采用分項(xiàng)安全因素法評(píng)價(jià)管線的抗腐蝕安全工作壓力，在評(píng)價(jià)容許壓力超過(guò)最大容許工作壓力時(shí)，對(duì)管線進(jìn)行常規(guī)的防腐和保溫措施處理。

6.3 涂層防護(hù)

防腐蝕涂料是一項(xiàng)重要的防腐蝕技術(shù)，由于其技術(shù)上的優(yōu)越性，在原油的輸送和儲(chǔ)存中得到了廣泛的應(yīng)用。涂料防護(hù)是指利用有關(guān)物質(zhì)，在一定程度上將石油管線與環(huán)境中的腐蝕因子隔離開，形成對(duì)油氣管線和油罐的最基本的保護(hù)措施。盡管涂料的防腐蝕作用顯著，但在實(shí)際的涂裝、運(yùn)輸和保存中，涂料自身很可能會(huì)受到影響，從而導(dǎo)致其保護(hù)性能的下降，所以我們必須針對(duì)實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境和防腐蝕要求，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整和優(yōu)化。合理地選用二層聚乙烯/聚丙烯、三層聚乙烯/聚丙烯，可使涂料的使用性能得到更好的穩(wěn)定，并能滿足日常運(yùn)輸和儲(chǔ)存的需要。在實(shí)踐中，三層涂料是一種比較常用的保護(hù)方法，它是將環(huán)氧粉末底層、黏結(jié)劑中間層和聚乙烯外護(hù)層結(jié)合起來(lái)，可以極大地提高涂料的抗腐蝕性，降低原油管線和儲(chǔ)罐的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

外涂防腐涂料在國(guó)內(nèi)已廣泛采用；這是因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，而且防腐蝕性能比較好。將涂層分為三大類：無(wú)機(jī)非金屬涂層、環(huán)氧涂層、改性涂層。環(huán)氧涂層是一種新型的防腐涂層，它具有良好的防腐性能，并可用于多種石油管線。利用納米技術(shù)對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)涂料進(jìn)行改良，具有很好的防水防腐性能。比如涂上防銹漆，通常有兩種，一種是底漆，一種是面漆。在涂漆時(shí)要遵循一定的工藝。上部管道的外部防腐技術(shù)，以防止環(huán)境、地質(zhì)等因素影響、變化為主。在石油管道的外層加一層保護(hù)層，可以石油管道的外部腐蝕，但不會(huì)影響內(nèi)部。所以，對(duì)石油管道內(nèi)部防腐技術(shù)的研究也是十分必要的。

6.4 電化學(xué)保護(hù)法

電化學(xué)保護(hù)是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)的原理，將石油管道用作電池的負(fù)極，從而達(dá)到保護(hù)管道安全的目的。電化學(xué)保護(hù)有兩大類：一種是加載電流保護(hù)，另一種是犧牲陽(yáng)極的保護(hù)法。陰極保護(hù)法就是通過(guò)直流供電，將負(fù)極連接到石油管道上，讓石油管道變成負(fù)極，從而達(dá)到防腐蝕的目的。而犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)，則是使用活性較強(qiáng)的金屬，將其與石油管道相連，再以活性較強(qiáng)的金屬為陽(yáng)極，在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)將活性較強(qiáng)的金屬陽(yáng)極腐蝕，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。陰極保護(hù)的具體方法有兩種：一是強(qiáng)制電流保護(hù)；二是犧牲陽(yáng)極法。強(qiáng)迫電流法的基本原理是利用外界的電力，改變周圍的環(huán)境，使其在環(huán)境中的電勢(shì)始終比環(huán)境電勢(shì)低，這樣就可以把管道變?yōu)橐粋€(gè)整體的陰極，這樣就不會(huì)因失去電子而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。犧牲陽(yáng)極法也就是用犧牲陽(yáng)極來(lái)保護(hù)陰極，這種方法是用一種很強(qiáng)的還原金屬作為保護(hù)電極，然后連接到被保護(hù)的金屬上，形成一個(gè)完整的電池。在這種情況下，會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而具有較高還原能力的金屬作為陽(yáng)極在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)被耗盡，從而可以起到保護(hù)作用，這就是犧牲陽(yáng)極保護(hù)陰極的基本原則。

從20 世紀(jì)30 年代起，石油管線和油罐采用了陰極保護(hù)技術(shù)，并在50 年代得到了越來(lái)越多的發(fā)展，成為一種比較成熟的防腐蝕技術(shù)。陰極保護(hù)是一種輔助措施，它可以改善石油管道涂層，以彌補(bǔ)石油管道涂層的不足，提高其防腐蝕性能，從而確保石油管道管線和油罐的預(yù)防腐蝕。目前，陰極保護(hù)已有相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，包括設(shè)計(jì)規(guī)范、施工驗(yàn)收規(guī)范、運(yùn)行維護(hù)規(guī)范和材料標(biāo)準(zhǔn)等，該方法施工簡(jiǎn)便，安裝工作量少，不會(huì)對(duì)相鄰的地下金屬結(jié)構(gòu)造成干擾，而且還能防止雜散電流的干擾，便于維護(hù)。

6.5 活性金屬減緩腐蝕

在石油管線的腐蝕中，化學(xué)腐蝕占了很大的比重，分析化學(xué)腐蝕的原因，就是石油管線管件的金屬在化學(xué)反應(yīng)中是正的、是活性的，所以沒(méi)有電子電離生成陽(yáng)離子，而陰離子產(chǎn)生的部位則是陰極，這就是所謂的“電池”，使管線的腐蝕速率加快。所以，只要在石油管線里適當(dāng)?shù)靥砑右恍┍仁凸芫€管道里的金屬更活潑的金屬，那么石油管道就會(huì)先被氧化，生成陽(yáng)離子，從而防止石油管道內(nèi)的金屬被氧化，從而起到保護(hù)作用。緩蝕劑的防腐技術(shù)，是一種可以在一定程度上保護(hù)管線的材料。從目前的研究進(jìn)展來(lái)看，緩蝕劑的制造工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用范圍廣，但是它自身也有一個(gè)很大的問(wèn)題，那就是它的制造工藝比較復(fù)雜，而且很難進(jìn)行自身的保養(yǎng)。因?yàn)槭凸芫€自身的材料比較多，所以在加入緩蝕劑前，要對(duì)管線材料進(jìn)行詳細(xì)的研究，以保證緩蝕劑與管線的匹配，從而保證管線的安全。原油緩蝕體系主要存在的問(wèn)題就是原油腐蝕性都比較強(qiáng)，可以采用降低原油腐蝕性的策略對(duì)緩蝕體系進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)。首先，可以從緩蝕劑的濃度下手；一般情況下，濃度都直接或間接地影響著緩蝕劑的腐蝕性，因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)緩蝕劑的濃度進(jìn)行腐蝕性研究，來(lái)確定緩蝕劑最佳的濃度來(lái)設(shè)計(jì)使原油腐蝕性降到最低，以有效控制腐蝕性。

6.6 復(fù)合材料管道技術(shù)

復(fù)合材料管道技術(shù)是在傳統(tǒng)防腐技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型的石油管道防腐技術(shù)，這種管道防腐技術(shù)的防腐效果比較顯著。復(fù)合管材料從內(nèi)到外主要分成三層，陶瓷、過(guò)渡層、鋼材，并且具有耐高溫、高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)。當(dāng)前，我國(guó)著名的大慶油田正在積極利用此種技術(shù)手段進(jìn)行管道防腐，取得了較好的效果。

7 結(jié)語(yǔ)

總之，原油是一種很重要的能源，而且它的運(yùn)輸也很重要。在原油管線的使用中，為避免原油管線發(fā)生腐蝕，造成原油泄漏，應(yīng)引起人們的高度重視，并根據(jù)實(shí)際情況采取適當(dāng)?shù)姆栏g技術(shù)，以確保原油輸送的安全。因此，在原油生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，必須加強(qiáng)對(duì)石油儲(chǔ)罐和管線的防腐蝕工作，目前石油管線的防腐技術(shù)已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，雖然目前在防腐上還有一些問(wèn)題，但隨著管理和技術(shù)的不斷完善，肯定會(huì)有所改進(jìn)，為國(guó)家的能源安全提供保證。