王 瑩 ，顧明言 ，陳 萍,* ，汪輝春 ，張 萌 ，汪 一

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002；2. 華中科技大學(xué) 能煤燃燒國家重點(diǎn)實驗室, 湖北 武漢 430074）

NO 作為一種常見的大氣污染物，其存在不僅對人體健康造成極大的危害，對環(huán)境的污染也成為一個同益嚴(yán)重的全球性問題，因此，必須減少和控制NO 的排放。

在NO 的脫除方法中，SCR 和SNCR 技術(shù)只能在高濃度、高溫度的條件下使用，這就限制了它們的廣泛應(yīng)用。在封閉和半封閉空間（如工業(yè)廠房和公路隧道）中普通脫硝材料很難有效去除環(huán)境中的NOx，而吸附法可以有效去除低濃度廢氣中的NOx，同時吸附劑也可以循環(huán)利用，比其他方法更適合[1]。高效吸附劑是提高氣體污染物脫除性能的有效途徑之一，目前，常見的吸附劑主要有如多孔碳[2]、沸石[3]，金屬有機(jī)框架(MOFs)[4]和多孔聚合物[5]等。由于多孔炭具有性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛、成本低廉、孔徑可調(diào)和表面易改性等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的傳統(tǒng)吸附材料之一。

作為多孔碳吸附劑，如何提高生物質(zhì)炭的吸附特性是目前亟需開展的工作。已有研究表明，引入氮官能團(tuán)可以有效地提高表面特性，從而提高其吸附能力[6-9]。理論模擬和實驗研究表明，sp2雜化氮，即吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）的摻雜，明顯提高了吸附化學(xué)性能，有助于提高生物炭對氣體的吸附能力[10,11]。許多理論模擬技術(shù)研究了不同類型的有毒氣體分子如水、二氧化氮、氨、SO2、SO3、二氧化碳、NO、硫化氫、氫氰酸和的吸附情況，計算結(jié)果表明，這些氣體分子在原始石墨烯表面表現(xiàn)出較低的物理吸附現(xiàn)象。而由于N 的電負(fù)性大于C 的電子荷，使得N 摻雜改變了原π-π 電子網(wǎng)絡(luò)的電荷，促進(jìn)了其電子遷移率、疏水性，最終促進(jìn)了污染物的吸附[15-17]。Feng等[18]通過量子化學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)N-6 增強(qiáng)了吸附位點(diǎn)范德華力的變化，從而增強(qiáng)了對苯酚的吸附。Chen 等[19]通過密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)N-6 和N-5 在甲基橙的吸附機(jī)理中存在著靜電和氫鍵等相互作用。Li 等[15]發(fā)現(xiàn)，G-N 中較高的電子密度會與苯酚分子形成π-π 鍵，增強(qiáng)對苯酚的吸附，N-5 和N-6 與苯酚分子之間存在的Lewis 酸堿相互作用也會增強(qiáng)對苯酚的吸附。綜上所述，氮的存在形態(tài)對碳基表面氣體吸附性能的影響顯著，但N-5、N-6、G-N、N-X 等特定氮基團(tuán)對生物炭表面氣體吸附性能的影響機(jī)制尚未明晰。

以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力與其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[20-22]。向碳基材料引入大量堿性位點(diǎn)可以提高其吸附性能。Zhou 等[23]通過實驗與理論計算相結(jié)合發(fā)現(xiàn)摻雜ZnO 后的活性炭對丙酮的吸附量提升了223 mg/g。Deji 等[24]通過密度泛函理論（DFT）計算研究了鋰和鐵摻雜石墨烯納米帶表面對NO 氣體的影響，計算結(jié)果表明，鋰和鐵摻雜后對NO 吸附能是未摻雜的16 和23 倍。Luo 等[25]的理論計算表明，摻雜Ca的石墨烯在高H2濃度下具有較好的吸附能力；劉磊等[26]計算結(jié)果表明，摻入Ca 原子后焦炭表面吸附NO 的結(jié)合能提高了約11 倍。

文獻(xiàn)研究表明，含鈣基吸附劑前驅(qū)體對吸附劑的吸附性能有著重要影響[27,28]。Wu 等[29,30]研制的微米級的氧化鈣顆粒，該氧化鈣吸附劑經(jīng)過10 次循環(huán)反應(yīng)后，其對CO2的吸附容量仍有3.45 mol/kg。Iskender[31]的理論計算結(jié)果表明，Ca 摻雜后提高了對富勒烯對氟喹諾酮（FQ）的敏感性與吸附能。以氮摻雜多孔材料為載體，以氧化鈣為活性基團(tuán)制備的CaO 耦合摻氮生物質(zhì)炭（CaO/CN）復(fù)合材料是一種很有前途的吸附劑。然而，不同含氮官能團(tuán)對生物焦表面氣體吸附特性的作用機(jī)制不同，Ca 礦物質(zhì)的混入增加了含氮生物炭對氣體機(jī)理的復(fù)雜性，使得Ca 礦物質(zhì)耦合不同氮基團(tuán)對生物炭表面氣體的吸附機(jī)理尚未明晰。

基于此，本研究通過密度泛函理論計算探究不同含氮基團(tuán)對生物炭表面NO 吸附性能的影響機(jī)理，系統(tǒng)研究CaO 耦合不同含氮基團(tuán)生物炭對NO 吸附特性的作用機(jī)制，為制備高效生物炭吸附材料提供理論支撐。

1 密度泛函理論計算

1.1 生物炭基模型

氮在生物炭中的存在形態(tài)主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、芳香氮（G-N）、吡啶氮氧化物（N-X）[32-34]。為探究不同含氮基團(tuán)對生物炭表面NO 吸附能力的影響，本研究分別構(gòu)建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭（CN-5）、芳香氮生物炭（CG-N）及吡啶氮氧化物生物炭（CN-X），具體模型結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 摻氮生物質(zhì)炭模型結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Model structure of nitrogen-doped biochar

1.2 生物炭表面吸附量模型構(gòu)建

利用MS 軟件中Amorphous Cell 模塊[35]，構(gòu)建吸附體系，采用控制變量法（見表1），通過改變不同基元的數(shù)量，構(gòu)建不同的吸附體系。如表1 所示，所構(gòu)建的吸附體系基元數(shù)量總和恒為45，不同的吸附體系僅改變生物焦及相應(yīng)摻氮生物炭數(shù)量，如CN-5 較CHN 僅減少了生物焦（BC）的數(shù)量，增加N-5 的數(shù)量，N-6、G-N、N-X 的數(shù)量均保持不變。

表1 吸附體系中各種基元數(shù)量Table 1 Number of various primitives in the adsorption system

1.3 計算方法

1.3.1 吸附能計算

為了進(jìn)一步探索NO 與含氮官能團(tuán)之間的吸附機(jī)理，采用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）計算不同摻氮生物炭及金屬氧化物（CaO）耦合含氮生物炭表面NO 的吸附能。所有的吸附能計算均采用Dmol3模塊[36]進(jìn)行。電子交換作用采用廣義梯度近似（GGA)的方法，泛函模型選用PBE[37]。

吸附能(Eads)的定義見式（1）：

式中，Epro為吸附產(chǎn)物的總能量，Eslab為基底模型的總能量，Eadsorbate吸附質(zhì)為分離的吸附質(zhì)在其平衡幾何形狀下的總能量。Eads值為負(fù)，表明吸附過程是自發(fā)的和放熱的。該值越小，釋放的熱量越多，吸附越強(qiáng)，表示一個穩(wěn)定的吸附系統(tǒng)。通過計算NO 吸附在吸附劑表面的吸附能比較吸附的效果。

1.3.2 吸附量計算

碳基材料的吸附能力一方面通過氣體在其表面的吸附能體現(xiàn)；另一方面可以通過其對氣體的吸附量所體現(xiàn)。利用MS 中Sorption 模塊[38]，對不同的吸附體系在相同的溫度變化范圍內(nèi)（273-323 K）進(jìn)行吸附量的計算，以尋找何種含氮官能團(tuán)對氣體吸附量最好并明晰溫度對吸附量的影響。

Sorption 模塊計算輸出的吸附量Loading 單位為per cell，通過進(jìn)一步計算轉(zhuǎn)化為mmol/g，公式如式（2）：

式中，A為換算所得吸附量(mmol/g)，L為模擬計算吸附量(pre cell)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，Mi為吸附模型中各原子量(g/mol)，Ni為吸附模型中各原子數(shù)量，n為吸附模型中原子種類總數(shù)，i為原子類型，C、H、N、O。

2 結(jié)果和討論

2.1 含氮生物質(zhì)炭吸附能分析

NO 在碳基材料表面主要有side-on 和N-down兩種吸附方式[39]，為了更好地比較何種含氮官能團(tuán)對NO 吸附特性的影響，將采用與純生物質(zhì)炭表面同樣的吸附方式在摻氮生物質(zhì)炭表面對NO進(jìn)行吸附，四種含氮官能團(tuán)對NO 的不同吸附方式見圖2，各吸附構(gòu)型下所對應(yīng)的吸附能見表2。通過比較它們的吸附能可以得出，與生物質(zhì)炭相比，摻氮生物炭可以提高NO 分子的吸附能力。

表2 NO 在生物炭及摻氮生物炭表面的吸附能Table 2 Adsorption energy of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

圖2 NO 在生物炭及摻氮生物炭表面不同的吸附構(gòu)型Figure 2 Different adsorption configurations of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

從表2 可以看出，無論何種含氮基團(tuán)，N-down的吸附方式對NO 的吸附都是最有利的。當(dāng)NO分子以side-on 和N-down 兩種方式在N-6 表面吸附時，相應(yīng)的吸附能分別為136.59 和-32.04 kJ/mol；NO 分子在N-X 表面的吸附能與其在N-6 表面的吸附能較為接近，分別為180.11 和-37.62 kJ/mol；G-N 對NO 兩種吸附方式的吸附能較為一致，皆為-5.49 kJ/mol。值得注意的是，分析表2 可以看出，當(dāng)NO 以side-on 形式吸附在生物碳表面時，CN-5 表面吸附能較BC、CN-6、CG-N、CN-X 分別高3.66、155.38、13.3、198.9 kJ/mol；當(dāng)NO 以N-down形式吸附在生物碳表面時，CN-5 表面吸附能較BC、CN-6、CG-N、CN-X 分別高135.16、9.18、35.73、3.6 kJ/mol。綜合上述結(jié)果得出，無論是side-on 吸附方式還是N-down 的吸附方式，NO 分子在N-5表面的吸附能都是最低的。這是因為非極性分子N-5，它對極性分子NO 存在著誘導(dǎo)力，且N-5 呈酸性，酸性環(huán)境下對NO 的吸附有著更強(qiáng)的相互作用力，此外N-5 還可以通過強(qiáng)氫鍵促進(jìn)吸附[40]。

為闡明吡咯氮對生物碳表面NO 的作用機(jī)制，本研究進(jìn)一步探究了NO 分子在CN-5 表面的電子相互作用、結(jié)合強(qiáng)度和電荷轉(zhuǎn)移，重點(diǎn)分析主要相互作用原子在其化學(xué)吸附位點(diǎn)上的態(tài)密度(Partial Density of States，PDOS)。態(tài)密度可以用來解釋吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的電子相互作用。不同吸附條件下的態(tài)密度可以探究NO 的內(nèi)在機(jī)理和電子性質(zhì)。如圖3 所示，主要研究N-5 中的N 與NO 中的N 存在著何種聯(lián)系。

圖3 NO 以N-down 吸附方式下CN-5 的PDOS 譜圖Figure 3 PDOS diagram of CN-5 under NO-down adsorption mode

分析圖3 發(fā)現(xiàn)，NO 分子N 端吸附在含N-5 官能團(tuán)表面的N 位點(diǎn)后，吸附后NO 的N 與N-5 表面的N 位點(diǎn)有明顯雜化，除了在（-8.56）-（-6.26） eV時N5-N 的2p軌道和NO-N 的2p軌道明顯重疊外，在（-17.41）-（-12.64） eV 和1.33-14.04 eV，吡咯氮中的N 原子與NO 中N 原子的s軌道和p軌道都發(fā)生了大面積重疊，這反映了NO 與吸附的N-5 表面存在較強(qiáng)的化學(xué)相互作用，且NO 中的N 和吸附表面N-5 的N 之間形成了較強(qiáng)共價鍵，進(jìn)一步證明了N-5 的摻雜增強(qiáng)了生物炭對NO 的吸附性能。

2.2 CaO 耦合含氮生物質(zhì)炭吸附能分析

為進(jìn)一步探究CaO 耦合摻氮生物炭對NO 吸附性能的影響，本工作選擇了對NO 吸附性能影響最強(qiáng)的含吡咯氮生物炭作為摻氮生物炭代表，進(jìn)一步計算了CaO 耦合生物焦（CaO/BC）與CaO耦合摻N-5 生物焦（CaO/CN-5）對NO 在N-down方式下的吸附能。吸附結(jié)果見表3。

表3 CaO 耦合BC 與耦合摻CN-5 表面NO 的吸附能Table 3 Adsorption energy of CaO-coupled BC and coupled CN-5 surface NO

CaO 屬于Fm-3m（225）空間群數(shù)和巖鹽結(jié)構(gòu)的立方晶體體系。CaO(001)是一個典型的表面，可以有效地描述CaO 與氣體之間的固、氣反應(yīng)。Wang 等[41]在CaO(001)面上進(jìn)行CO2吸附計算，Xin 等[42]在CaO(001)表面進(jìn)行不同種類汞吸附的理論研究；Abdel 等[43]在CaO(001)表面進(jìn)行Cl2吸附研究。綜上，本研究在CaO(001)面上構(gòu)建金屬氧化物耦合生物炭及摻氮生物炭體系，研究CaO 耦合作用下NO 的吸附特性。對CaO 原胞001 面進(jìn)行切面，切面厚度設(shè)置為五層。真空區(qū)域設(shè)置為15 ?，以避免周期性圖像之間的相互作用[44]。切面的表層是松弛的，對其余的四層原子進(jìn)行固定。為了方便計算，將摻氮生物炭進(jìn)行縮小，CaO 重新構(gòu)建（3×8×8），耦合后的模型見圖4。

圖4 CaO/BC 及CaO/CN-5 的主視圖與左視圖Figure 4 Main view and left view of CaO/BC and CaO/CN-5

比較表2、表3 可以知道，CaO 耦合生物焦與摻氮生物焦對NO 的吸附能都有大幅度的提升，與BC 相比CaO/BC 的吸附能提升了342.567 kJ/mol，CaO/CN-5 比CN-5 提升了216.862 kJ/mol。與CN-5對NO 的吸附影響較為一致的是，CaO/CN-5 對NO 的影響更為顯著，其吸附能高出CaO/BC 約10 kJ/mol。

為了進(jìn)一步闡明NO 分子在CaO/BC 與CaO/CN-5表面的電荷轉(zhuǎn)移，研究了主要相互作用原子在其化學(xué)吸附位點(diǎn)上的布局分析（Band Populatin Analysis，BPA）。布居分析可以對鍵強(qiáng)度進(jìn)行判斷，其值反應(yīng)了原子周圍電子布居的分配。布居值越大，共價鍵越強(qiáng)，相反，則離子鍵越強(qiáng)。為了便于分析，對相關(guān)原子進(jìn)行編號。具體編號見圖5，其電荷變化見表4 和表5。

表4 CaO/BC 相關(guān)原子Mulliken 電荷Table 4 CaO/BC related atom Mulliken charge changes

表5 CaO/CN-5 相關(guān)原子Mulliken 電荷Table 5 CaO/CN-5 related atom Mulliken charge changes

圖5 NO 及作用在CaO/BC 和CaO/CN-5 表面的相關(guān)原子編號Figure 5 NO and the associated atomic numbers acting on the surface of CaO/BC and CaO/CN-5

比較表4 和表5 可以看出，CaO/BC 在吸附NO 時，NO 中的N 原子在吸附時沒有發(fā)生電荷變化，僅O 原子從外界得到0.42 e；而CaO/CN-5 吸附NO 時，不僅NO 中的N 原子從外界得到0.09 e，O 原子也得到了更多的電荷。表4 和表5 的電荷分析表明，CaO/BC 和CaO/CN-5 作為電荷供體，NO 作為電荷受體。在CaO/BC 中，0.42 e 從CaO/BC遷移到NO；NO 從CaO/CN-5 中得到0.61 e。除此之外，與O27相連的Ca29，在CaO/CN-5 中失去電子比在CaO/BC 中還多0.02 e，表現(xiàn)出更強(qiáng)的極性，對NO 具有更強(qiáng)的吸附。

2.3 含氮生物質(zhì)炭及CaO 耦合含氮生物質(zhì)炭吸附量分析

在構(gòu)建的吸附體系中各加入相同數(shù)量的CaO分子，形成CaO 耦合不同摻氮生物炭體系，如CaO/CHN。通過Sorption 計算模塊，壓力始終保持100 kPa，改變其吸附溫度，模擬計算了摻氮生物炭及其CaO 耦合不同摻氮生物質(zhì)炭對NO 的吸附情況。

在Sorption 模塊的輸出文件中提取吸附量數(shù)值，將其整合并制成圖6。

圖6 摻氮生物質(zhì)炭與CaO 耦合摻氮生物質(zhì)炭表面NO 的吸附量Figure 6 Adsorption capacity of nitrogen-doped biochar and CaO-coupled nitrogen-doped biochar NO

從圖6（a）可以看出，增加摻雜N-5 的生物質(zhì)炭數(shù)量對NO 的吸附是更有利的，且隨著溫度的升高，吸附量逐漸降低，但在298 和308 K 的溫度下，CN-5 吸附體系的吸附量與CN-X 體系的吸附量分別為1.598 與1.590 和1.312 與1.306 mmol/g，吸附量較為接近。但從圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)，CaO 耦合CN-5 對NO 吸附性能影響更為顯著。CaO/CN-5 吸附體系的吸附量在各溫度下一直保持最高，在273 K 時，CaO/CN-5 體系的吸附量可以達(dá)到2.846 mmol/g。在273 K 時，CaO/CN-5 較CaO/CH、CaO/CN-6、CaO/CG-N、CaO/CN-X 的吸附量分別高出0.382、0.385、0.224、0.289 mmol/g。且在此溫度下，CaO/CGN 體系的吸附量，從2.337 mmol/g提升至2.622 mmol/g；CaO/CN6 體系的吸附量從2.434 mmol/g 提升至2.461 mmol/g；但是CaO/CNX 體系的吸附量有所下降，從2.658 m mol/g 下降至2.557 mmol/g。這是因為CaO 對生物焦表面不同含氮基團(tuán)具有選擇性，其耦合不同含氮生物炭對NO 吸附特性的影響也有所不同。通過圖6（a）、（b）可以知道，N-5基團(tuán)數(shù)量的增加，可以吸附更多的NO，使其吸附量高于其他吸附體系，CN-5 與CaO/CN-5 對NO 吸附特性影響也較為一致。N-5 基團(tuán)較其他氮基團(tuán)對NO 的影響更為顯著，CaO耦合N-5 官能團(tuán)對NO 的影響也更為明顯。綜合上述分析可知，N-5 基團(tuán)的影響，CaO 耦合N-5 基團(tuán)對生物炭表面NO 吸附量的影響，其結(jié)果與吸附能結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

生物質(zhì)炭是制備優(yōu)良固態(tài)吸附劑的多孔前驅(qū)體，已有報道表明，摻氮能提高多孔碳的吸附特性，堿性金屬、金屬鹽能夠促進(jìn)孔隙的形成，增加活性位點(diǎn)，但是兩者的協(xié)同作用下對于NO 的吸附性能的影響尚未明晰。本研究采用密度泛函理論，計算了不同含氮基團(tuán)生物質(zhì)炭、CaO 耦合含氮生物質(zhì)炭對NO 吸附的影響，分析了不同摻氮生物質(zhì)炭、CaO 耦合摻氮生物質(zhì)炭的吸附能與吸附量，得到如下主要結(jié)論。

相較于生物炭與摻雜N-6、G-N、N-X 的生物炭，N-5 與NO 之間存在著更強(qiáng)的氫鍵，誘導(dǎo)力等相互作用力，且N-5 與NO 之間形成的共價鍵，使得摻雜N-5 的生物炭表面更利于NO 吸附。

CaO 的加入對NO 的吸附效果有著大幅度的提升，CaO 耦合摻雜N-5 的生物質(zhì)炭對NO 吸附存在著協(xié)同促進(jìn)的作用。與僅摻雜N-5 生物炭吸附NO 相比，CaO/CN-5 吸附能比CN-5 高出216.862 kJ/mol。

NO 在生物炭表面的吸附量會隨著溫度的升高而減少，增加摻雜N-5 生物炭的數(shù)量，更有利于對NO 的吸附。與未摻雜CaO 的吸附體系相比，CaO 耦合可以提高吸附溫度。

CaO 對生物焦表面不同含氮基團(tuán)具有選擇性，其耦合不同含氮生物炭對NO 吸附特性的影響也有所不同。CaO 耦合CN-5 對NO 吸附性能影響更為顯著，使CaO/CN-5 吸附體系的吸附量在各溫度下一直保持最高，在273 K 時，吸附量可以高達(dá)2.846 mmol/g。