唐紫玥 ，陳 偉 ，陳 旭 ，陳應(yīng)泉 ，胡 強(qiáng) ，成 偉 ，楊海平,* ，陳漢平

（1. 華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074；2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院, 江蘇 南京 210095；3. 武漢輕工大學(xué) 硒科學(xué)與工程現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院, 湖北 武漢 430023）

隨著世界能源需求的快速增加，化石能源枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題加劇，開(kāi)發(fā)可再生、環(huán)境友好型的新型能源迫在眉睫，而生物質(zhì)能是極具前景的可再生能源[1]。微藻作為第三代生物質(zhì)能源，因其生長(zhǎng)速率快，CO2利用率高，廢水凈化能力強(qiáng)，生物油產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目[2,3]。此外，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化能最大限度地將微藻轉(zhuǎn)化為生物油，并保存大部分能量，因此，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可能成為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[4,5]。有研究發(fā)現(xiàn)，微藻熱解油產(chǎn)率能達(dá)到75%，并具有較高的高位發(fā)熱量（約42 MJ/kg），可媲美于石油[6]。然而與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)不同的是，微藻中含有豐富的蛋白質(zhì)，從而導(dǎo)致微藻熱解油氮含量較高[7]。Campanella等[8]發(fā)現(xiàn)，微藻熱解油中的氮和氧含量能分別達(dá)到12%和30%。油中的高氮/氧含量會(huì)導(dǎo)致液體油具有不穩(wěn)定性，發(fā)熱量低，高黏性等缺點(diǎn)，并在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生NOx，造成環(huán)境污染[9]。為了降低液體油中的含氮、含氧化合物含量，提高微藻熱解油品質(zhì)，混合熱解被廣泛研究[10]。

廢塑料作為共熱解原料能有效減少油中含氧化合物并提高生物油品質(zhì)[11]。此外，利用廢塑料作為共熱解原料還能緩解廢塑料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題以及實(shí)現(xiàn)能源回收[12,13]。Rahman 等[14]發(fā)現(xiàn)，松木與聚乙烯塑料混合催化熱解能提高液體油中汽油的選擇性，并顯著降低油中的含氧化合物含量。Chen 等[15]報(bào)道，高密度聚乙烯（HDPE）的存在可以促進(jìn)廢報(bào)紙中的醛、酮類轉(zhuǎn)化為烴類，形成線狀長(zhǎng)鏈醇，有利于輕質(zhì)烴的生成。Yuan 等[16]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯熱解產(chǎn)生的H 能作用于纖維素?zé)峤猓⒁种泼撍?、醛、酮和呋喃等含氧基團(tuán)的形成。

因此，為了進(jìn)一步了解微藻和塑料混合熱解過(guò)程中的熱解特性以及揮發(fā)分釋放特性、以及對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響，探索微藻與塑料混合熱解機(jī)制。本研究選取了微擬球藻和聚乙烯塑料、聚丙烯和聚苯乙烯，研究了不同混合比例時(shí)微藻和塑料的混合熱解特性和揮發(fā)分釋放特性，并通過(guò)計(jì)算活化能研究混合熱解的相互作用機(jī)制，為塑料以及微藻生物質(zhì)的高值化利用提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

微擬球藻 (Nannochloropsis sp.，NS)購(gòu)自煙臺(tái)海榮生物科技有限公司，PE、PP 和PS 來(lái)源于中石油大慶有限公司。微藻、塑料樣品分別為粒徑小于350、120 μm 的粉末顆粒。實(shí)驗(yàn)前在55 ℃的烘箱干燥24 h。原料的元素分析、工業(yè)分析分別通過(guò)TGA-2000 分析儀（Las Navas，西班牙）和CHNS/O元素分析儀（Vario Micro Cube，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)試。微藻主要由脂類（30.00%）、蛋白質(zhì)（40.80%）和少量的糖類（19.20%）組成，其C、H 含量較低（50.6%和7.3%），而O（29.4%）、N（6.7%）含量較高[22]，如表1 所示。而PE、PP 和PS 為高聚物，C 含量較高，并且PE 具有較高的H 含量（15.55%），其次是PP 塑料，為14.71%，而PS 中H 含量相對(duì)較低，與微藻接近。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate, ultimate analysis of samples and biochemical constituents of microalgae

1.2 熱重-紅外聯(lián)用（TG-FTIR）實(shí)驗(yàn)

微藻和塑料混合熱解在配備了傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70, Bruker, Germany）的熱重分析儀（STA 449F3, NETZSCH Company, Germany）上進(jìn)行。在熱重實(shí)驗(yàn)前，將微藻和塑料以一定質(zhì)量比（m/m）混合均勻，塑料占比分別為0、25%、50%、75%和100%。然后取（10±0.1） mg 的混和樣品置于氧化鋁坩堝中，氮?dú)猓?0 mL/min）氛圍下以10 ℃/min 從室溫升至800 ℃，并保溫10 min，產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分進(jìn)入FT-IR 檢測(cè)器。FT-IR 光譜儀和TG 分析儀用不銹鋼連接管連接，鋼管溫度為200 ℃。FT-IR 的掃描為4000-400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每5 s 記錄一次FT-IR 吸光度。每次運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，TG 和FT-IR 數(shù)據(jù)都減去背景，得到無(wú)干擾的結(jié)果。

1.3 分析方法

1.3.1 協(xié)同效應(yīng)分析

微藻和塑料混合熱解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果的失重所得（ΔW），如下等式所示[23]：

式中，Wexperimetal為TG 實(shí)驗(yàn)中實(shí)際的質(zhì)量損失，Wcalculated通過(guò)微藻和塑料單獨(dú)熱解時(shí)的TG 質(zhì)量損失之和計(jì)算得到：

式中，xm和xp分別為樣品中微藻和塑料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Wm和Wp分別為微藻和塑料單獨(dú)熱解時(shí)的TG 質(zhì)量損失。

下呼吸道感染就是肺炎，要警惕肺炎，肺炎并不可怕，也不是非要輸液，絕大多數(shù)的肺炎也是病毒性的，完全沒(méi)必要使用抗生素。就算使用抗生素，口服吸收也是很有效的。

混合熱解過(guò)程中的相互作用可用ΔW表現(xiàn)，例如ΔW為正，說(shuō)明混合熱解表現(xiàn)為協(xié)同作用，如ΔW為負(fù)值，說(shuō)明混合熱解表現(xiàn)為抑制作用。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)分析

非等溫?zé)峤膺^(guò)程用一級(jí)反應(yīng)的阿侖尼烏斯方程式來(lái)描述。根據(jù)Doyle 近似法和Coats-Redfern近似法可將一級(jí)反應(yīng)的阿倫尼烏斯方程演變?yōu)槭剑?）和（4）[24]:

式中，α是生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，E（kJ/mol）和A分別為活化能和指前因子，R為通用氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)）。由式（3）、（4）可擬合出公式左側(cè)與1/T的曲線為直線。因此，活化能E和前指數(shù)因子A可分別由直線的斜率和截距計(jì)算。

原料熱解過(guò)程的平均活化能Em如下所示：

式中，Ei分別為熱解過(guò)程中各溫度階段的活化能，ci為各熱解階段中的轉(zhuǎn)化率。此外，理論平均活化能Em.cal.由PE 和NS 單獨(dú)熱解時(shí)的平均活化能和樣品中混合比率計(jì)算所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合熱解失重特性

圖1 為微藻、塑料及其混合熱解的失重曲線。微藻在163 ℃開(kāi)始逐漸熱解，隨溫度升高，熱解速率加快，在321 ℃時(shí)熱解速率達(dá)到最大，此時(shí)微藻中碳水化合物和蛋白質(zhì)劇烈熱解。隨溫度繼續(xù)升高，熱解速率逐漸降低，在392 ℃時(shí)熱解速率降低得更為緩慢，這是因?yàn)楫?dāng)溫度超過(guò)392 ℃時(shí)主要是微藻中的脂類熱解。微藻三組分熱解溫度高低為：脂類＞蛋白質(zhì)＞碳水化合物，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[25,26]。從DSC 曲線可以看出，微藻在440 ℃之前出現(xiàn)微弱而寬泛的吸熱峰，而超過(guò)440 ℃時(shí)吸熱峰較為明顯，此時(shí)主要為脂類熱分解反應(yīng)和熱解焦芳構(gòu)化形成焦炭，吸收熱量。當(dāng)溫度達(dá)到540 ℃時(shí)，TG 曲線趨于平穩(wěn)，微藻熱解基本完成，殘留物產(chǎn)率為21.94%。

圖1 微藻與塑料混合熱解的TG 曲線（a）、（c）、（e）和DTG 曲線（b）、（d）、（f）Figure 1 TG curves and DTG curves of co-pyrolysis of microalgae and plastics

塑料熱解溫度較高，PE 在390-500 ℃迅速熱解，且在475 ℃時(shí)熱解速率達(dá)到最大值，并且?guī)缀鯖](méi)有殘余物產(chǎn)生。PS 主要在310-445 ℃熱解，并在415 ℃時(shí)熱解速率達(dá)到最大，其殘余物產(chǎn)率僅為2.83%。PP 在310-480 ℃劇烈熱解，并在463 ℃時(shí)熱解速率最大，幾乎沒(méi)有殘余物生成。從DSC曲線發(fā)現(xiàn)，塑料在110 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)塑料熔融吸熱，其中，PE 熔融吸熱最明顯，PS 吸熱峰較微弱。此外，PE 在360-480 ℃有一明顯的放熱峰，可能是PE 長(zhǎng)鏈大分子開(kāi)始解聚斷鍵，形成的自由基結(jié)合為小分子揮發(fā)分釋放大量熱量。PS 在365-450 ℃有一尖銳的吸熱峰，這說(shuō)明PS 熱解過(guò)程主要為聚苯乙烯斷鍵吸收大量的熱，而無(wú)顯著的分子碎片結(jié)合反應(yīng)放熱。而PP 在500 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的放熱峰，可能是PP熱解產(chǎn)生大量小分子碎片結(jié)合放出大量的熱，明顯超過(guò)解聚及斷鍵的吸收熱。

混合熱解時(shí)，原料開(kāi)始熱解的溫度（Tin）隨塑料添加量增加而升高，同時(shí)熱解反應(yīng)結(jié)束時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（熱解終溫，Tend）也隨塑料增加而逐漸降低，而微藻主要熱解區(qū)間（Zone1）中的最大DTG值（DTG1max）對(duì)應(yīng)的溫度T1max無(wú)明顯變化。而塑料主要熱解區(qū)間（區(qū)間2）最大DTG 值（DTG2max）對(duì)應(yīng)的溫度T2max要高于塑料單獨(dú)熱解時(shí)的， 且DTG2max逐漸降低。同時(shí)，殘余物產(chǎn)率也隨塑料添加量增加而逐漸降低。微藻與PE、PS 和PP 塑料混合熱解時(shí)，熱解特性略有不同?；旌蠠峤鈺r(shí)的TG 失重與理論值的偏差△W如圖2 所示。當(dāng)熱解溫度低于235 ℃時(shí)，△W為0，幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明較低溫度時(shí)微藻和塑料無(wú)明顯相互作用。在微藻主要熱解區(qū)間，PE 添加時(shí)微藻熱解后期（＞285 ℃）的△W略小于0，說(shuō)明PE 添加對(duì)微藻熱解后期會(huì)有輕微的抑制作用。而PP 添加時(shí)微藻熱解區(qū)間△W幾乎為0。而這可能是由于塑料熔融的包裹作用會(huì)抑制微藻熱解揮發(fā)分的釋放，但是因?yàn)镻P 塑料熔融后發(fā)生大分子解聚斷鍵重組持續(xù)放熱，因此，可能促進(jìn)微藻熱解。而PS 添加時(shí)，在235-380 ℃較低比例的聚苯乙烯添加（25%-50%）△W＞0，而75%PS 添加比時(shí)△W＜0，這說(shuō)明較低比例的PS 添加會(huì)促進(jìn)微藻的熱解，而高比例PS 添加會(huì)抑制微藻熱解，這有可能是PS 熱解溫度較低，PS 塑料發(fā)生熔融以及分子內(nèi)部部分熱解，產(chǎn)生的自由基促進(jìn)微藻的熱解，而較高添加量時(shí)PS 的熔融包裹作用較強(qiáng)，從而抑制微藻的熱解斷鍵。

圖2 共熱解過(guò)程中TG 失重與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的偏差Figure 2 Deviation of TG weight loss between experimental and calculated results during co-pyrolysis process

在塑料主要熱解區(qū)間，△W明顯小于0，這說(shuō)明微藻和塑料間存在抑制作用，明顯抑制了塑料的熱解，且隨塑料添加比的增加，抑制作用越明顯。這可能是微藻熱熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解焦與塑料相結(jié)合，從而導(dǎo)致塑料熱解延遲。而不同塑料相比較發(fā)現(xiàn)，微藻與PS 混合熱解時(shí)抑制作用更為明顯，75%的聚苯乙烯添加時(shí)，△W在421 ℃達(dá)到-29.80%，而聚乙烯和聚丙烯添加時(shí)，△W最大分別為-10.15%和-12.27%。這可能是聚苯乙烯熱解溫度較低，與微藻熱解重合，從而導(dǎo)致對(duì)聚苯乙烯的抑制作用更強(qiáng)。而隨著溫度進(jìn)一步升高，塑料熱解完成，△W略微大于0，這說(shuō)明塑料添加能促進(jìn)殘留物進(jìn)一步熱解，且與聚乙烯混合時(shí)，促進(jìn)作用能明顯，這可能是聚乙烯熱解產(chǎn)生更豐富的富H 自由基促進(jìn)NS 熱解焦的熱解。

2.2 揮發(fā)分釋放特性

微藻和塑料熱解揮發(fā)分的FT-IR 譜圖如圖3 所示。微藻在140 ℃時(shí)釋放少量CO2（2400-2250 cm-1）[27]，并在185 ℃時(shí)出現(xiàn)肩峰，然后隨溫度升高迅速升高，并在330 ℃時(shí)達(dá)到最大，在480 ℃時(shí)基本釋放完全。C=O 和NH3在180 ℃時(shí)開(kāi)始釋放，分別在300 和320 ℃時(shí)達(dá)到最大，然后380 ℃時(shí)下降趨勢(shì)減緩，500 ℃左右基本消失。這可能是由于較低溫度時(shí)（＜180 ℃）主要是碳水化合物發(fā)生羥基轉(zhuǎn)移和醛酮異構(gòu)釋放CO2，隨著溫度升高時(shí)，部分蛋白質(zhì)發(fā)生酯鍵斷裂和水解反應(yīng)，并發(fā)生脫羰基/脫羧基、C-C 斷裂和脫氨基反應(yīng)，釋放大量的CO2/CO、NH3和羰基化合物，并在320 ℃左右熱解最為劇烈，其中，蛋白質(zhì)羥基轉(zhuǎn)移和脫羰基/脫羧基釋放CO2為主導(dǎo)反應(yīng)。隨著溫度升至380 ℃時(shí)，蛋白質(zhì)和碳水化合物可能發(fā)生二次反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)生脫羰基和脫氨基反應(yīng)。此外，CH4從405 ℃開(kāi)始迅速增加，509 ℃時(shí)達(dá)到最大，在590 ℃時(shí)基本消失，這可能是由于405 ℃時(shí)脂類發(fā)生熱解，C-C 斷裂和末端斷裂釋放CH4。

圖3 微藻（a）和塑料（b）熱解揮發(fā)分主要特征峰隨溫度的變化Figure 3 Variation of the main volatiles of microalgae (a) and plastic (b) pyrolysis with temperature

塑料熱解時(shí)主要釋放碳?xì)浠衔?，PE 熱解釋放大量的長(zhǎng)鏈-CH2-（2919 cm-1）和部分-CH3（2962 cm-1），并在480 ℃時(shí)釋放量達(dá)到峰值，說(shuō)明聚乙烯熱解主要發(fā)生長(zhǎng)鏈化合物解聚和C-C 斷裂生成長(zhǎng)鏈脂肪烴。PP 熱解時(shí)主要釋放幾乎等同面積的-CH2-和-CH3，并在460 ℃附近釋放量達(dá)到峰值，這說(shuō)明聚丙烯熱解主要產(chǎn)生長(zhǎng)鏈的甲基碳?xì)浠衔?，同時(shí)還有少量的苯環(huán)C-H（3079 cm-1）和烯烴C-H（3022 cm-1）生成，說(shuō)明可能發(fā)生了C-C 斷鍵和部分不飽和烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。PS 熱解主要產(chǎn)生大量芳烴（3079 cm-1）和部分C=C-H（3022 cm-1）以及少量的-CH2-（2919 cm-1），并在425 ℃時(shí)達(dá)到峰值，這說(shuō)明PS 主要發(fā)生解聚形成芳烴，同時(shí)也可能發(fā)生微弱的C-C 斷裂，釋放少量鏈狀-CH2-。

隨塑料添加，微藻熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分峰強(qiáng)度減少，如圖4 所示。在微藻主要熱解區(qū)間仍可觀測(cè)到較為明顯的CO2和NH3特征峰，并與微藻單獨(dú)熱解時(shí)變化趨勢(shì)相似，在320 ℃左右達(dá)到最大值。而C=O、C≡N 特征峰強(qiáng)度明顯減弱，并分別在290 和330 ℃附近達(dá)到峰值。此外PE 添加時(shí)微藻主要熱解區(qū)間幾乎沒(méi)有-CH3的釋放。在塑料主要熱解區(qū)間，PE 在380 ℃時(shí)開(kāi)始釋放-CH3和-CH2-，并在490 ℃時(shí)達(dá)到最大值，遲于塑料單獨(dú)熱解時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，此外，此階段還有部分C=C、C=O 和少量的C≡N、NH3生成，C=O 在370 ℃時(shí)再次釋放，并在480 ℃附近達(dá)到峰值，這可能是微藻中油脂熱解導(dǎo)致；而C≡N、NH3分別在500 ℃附近再次出現(xiàn)微弱的小峰峰值，這可能是PE 熱解時(shí)促進(jìn)了微藻的二次反應(yīng)，釋放C≡N 和NH3。PP 添加時(shí)-CH3和-CH2-在360 ℃開(kāi)始釋放，隨溫度升至470 ℃時(shí)迅速達(dá)到峰值，略高于PP 單獨(dú)熱解時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，并且還有較明顯的芳烴C-H 和C=C-H釋放，且C=C-H 先于芳烴C-H 釋放。不同于PE，PP 添加時(shí)有較明顯的C=O 和NH3特征峰，這可能是PP 添加會(huì)加劇蛋白質(zhì)和糖類熱解后期的脫羰基和脫氨基反應(yīng)。PS 添加時(shí)，塑料熱解區(qū)間產(chǎn)生大量的芳烴C-H 和C＝C-H，并440 ℃附近達(dá)到最大值，并且還釋放大量的-CH3和-CH2-，這可能是脂類熱解與PS 熱解區(qū)間重合，釋放鏈狀烴類化合物，也有可能是PS 塑料熱解斷鍵所致。此外，在此階段還有較為明顯的C=O 和NH3特征峰，并在435 ℃時(shí)達(dá)到峰值。

圖4 微藻和塑料混合熱解時(shí)熱解揮發(fā)分主要特征峰隨溫度的變化Figure 4 Variation of the main volatiles from co-pyrolysis of microalgae and plastic with temperature

圖5 為25%塑料添加比時(shí)的FT-IR 特征峰差值。在微藻主要熱解區(qū)間，PE 添加促進(jìn)了CO2的釋放，并在320 ℃時(shí)促進(jìn)作用最強(qiáng)，但對(duì)-CH3、NH3、C≡N 和C=O 有輕微的抑制作用，這可能是PE 的熔融包裹作用使微藻熱解釋放的水蒸氣等揮發(fā)分停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而促進(jìn)了微藻的脫羧基反應(yīng)。PE 主要熱解區(qū)間內(nèi)-CH2-釋放延遲，并明顯促進(jìn)了-CH3的形成，同時(shí)對(duì)C=C-H、C≡N 以及C=O 和NH3有輕微的促進(jìn)作用，可能是微藻產(chǎn)生的含氮、氧基團(tuán)促進(jìn)了PE 長(zhǎng)鏈C-C 斷鍵，釋放甲基化合物，同時(shí)PE 熱解產(chǎn)生的富氫自由基加劇了熱解殘余物的二次反應(yīng)。PP 添加明顯抑制了微藻脫羰基和脫羧基釋放CO2，但輕微促進(jìn)了C=O 和NH3的形成，這可能是由于此階段PP 發(fā)生斷鍵重組反應(yīng)持續(xù)放熱，產(chǎn)生的自由基促進(jìn)了微藻C-C 斷裂和脫氨基釋放C=O 和NH3，從而抑制CO2的釋放。在PP 熱解區(qū)間內(nèi)，PP 熱解產(chǎn)生的-CH3/-CH2-釋放延遲，并且輕微促進(jìn)了芳烴C-H、NH3和C=O 的釋放，可能是微藻產(chǎn)生的含氮、氧基團(tuán)促進(jìn)了碳?xì)湫》肿臃紭?gòu)化形成芳烴，同時(shí)PP 也會(huì)促進(jìn)微藻熱解殘余物的二次裂解。PS 添加時(shí)發(fā)現(xiàn)在210-405 ℃時(shí)C=O 和NH3特征峰強(qiáng)度差值略大于0，但是-CH2-特征峰差值略小于0，說(shuō)明PS 促進(jìn)了微藻脫羰基和脫氨基釋放C=O 和NH3，但輕微抑制了脂類熱解釋放鏈狀碳?xì)浠衔?。隨溫度升高，-C=C-H 和芳烴C-H 特征峰強(qiáng)度差值明顯先小于0 后大于0，表明聚苯乙烯熱解揮發(fā)分釋放延遲，同時(shí)在PS 熱解區(qū)間內(nèi)促進(jìn)了NH3和-CH3釋放。

圖5 25%塑料添加比時(shí)熱解揮發(fā)分FT-IR 強(qiáng)度差值Figure 5 FT-IR intensity difference of pyrolytic volatiles at 25% plastic addition ratio

如圖5（d）所示，25%PE 時(shí)主要揮發(fā)分的峰面積差值皆大于0，說(shuō)明微藻與PE 混合熱解會(huì)促進(jìn)揮發(fā)分的釋放，從而抑制焦炭的形成。而25%PP時(shí)對(duì)CO2有較為明顯的抑制作用，但促進(jìn)了C=O和NH3的形成，并對(duì)烷烴C-H 也有較明顯的促進(jìn)作用，可能是微藻熱解產(chǎn)生的氧、氮基團(tuán)促進(jìn)了PP斷鍵生成小分子烷烴，同時(shí)輕微加劇了芳烴C-H的形成，但抑制了C=C-H 的釋放。25%PS 添加時(shí)明顯促進(jìn)了C=O、NH3的形成，并對(duì)CO2、C≡N 有輕微的促進(jìn)作用，同時(shí)明顯抑制了芳烴C-H 的釋放，并促進(jìn)了烷烴C-H 的形成。這可能是由于PS熱解溫度較低，產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫觿×宋⒃迕摪被虲-C 斷鍵釋放NH3、C=O 和CO2，同時(shí)PS添加可能促進(jìn)了微藻的氫轉(zhuǎn)移和聚苯乙烯的加氫斷裂和開(kāi)環(huán)，形成小分子線性碳?xì)浠衔铮p少了芳烴的形成。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

熱解及共熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2 所示，所有樣品的相關(guān)系數(shù)（R2）都大于0.97，這說(shuō)明Doyle和 Coats-Redfern 法能較好地描述熱解過(guò)程。微藻熱解主要分為兩段，216-357 ℃主要發(fā)生碳水化合物和蛋白質(zhì)熱解，活化能為51.11 kJ/mol，第二階段活化能較低，主要為油脂熱解和糖類、蛋白質(zhì)熱解后期。整個(gè)熱解過(guò)程的平均活化能為37.04 kJ/mol。PE 熱解活化能和指前因子較高，分別為318.89 kJ/mol 和(1.89-3.4)×1020，因此，反應(yīng)速率較快。PP 熱解活化能與PE 近似，而PS 熱解溫度較低，低于PE 和PP，且活化能和指前因子皆相對(duì)較低，分別為266.62 kJ/mol 和(1.36-2.01)×1018。因此，微藻和塑料之間的活化能PP≈PE＞PS＞NS。

表2 基于Doyle 和Coats-Redfern 法計(jì)算的微藻和塑料混合熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the co-pyrolysis of microalgae and plastics via Doyle and Coats-Redfern method

混合熱解時(shí)，熱解分為三個(gè)階段，第一、二階段主要屬于微藻熱解過(guò)程。PE 塑料添加時(shí)，第一、二階段的活化能減少，低于微藻單獨(dú)熱解時(shí)的，可能是由于熔融塑料的包裹作用使水蒸氣等揮發(fā)分停留時(shí)間延長(zhǎng)，使微藻熱解反應(yīng)更易進(jìn)行。PS 塑料添加時(shí)，第一階段活化能低于微藻單獨(dú)熱解時(shí)的，但高于PE 添加時(shí)的，可能是由于PS 熔融過(guò)程與微藻熱解相結(jié)合。而第二階段活化能略高于微藻單獨(dú)熱解時(shí)的，且在50%PS 時(shí)達(dá)到最大，可能是因?yàn)镻S 已經(jīng)開(kāi)始部分熱解。PP添加時(shí)，第一階段活化能逐漸增加，75%PP 時(shí)達(dá)到56.23 kJ/mol，高于微藻單獨(dú)熱解時(shí)的，而第二階段活化能則隨塑料的增加而逐漸減少，可能是由于微藻熱解過(guò)程中PP 會(huì)發(fā)生斷鍵重組，從而使活化能增高，而PP 重組過(guò)程中釋放大量熱量，則可能導(dǎo)致第二階段活化能減少。第三階段活化能主要由于塑料熱解導(dǎo)致，明顯低于塑料單獨(dú)熱解時(shí)的。

此外，定義m為平均活化能計(jì)算值Em.cal.與平均活化能實(shí)驗(yàn)值Em的比值，用來(lái)表示微藻與塑料間的交互作用對(duì)活化能的影響，如圖6 所示。m＞1時(shí)，表示平均活化能理論值Em.cal.大于實(shí)驗(yàn)值Em，表現(xiàn)為協(xié)同作用，且m值越大，協(xié)同效應(yīng)越大；若m＜1，則為抑制作用。如圖6 所示，m始終大于1，說(shuō)明塑料添加對(duì)活化能具有協(xié)同效應(yīng)，能降低整個(gè)熱解過(guò)程中的活化能，有利于熱解的進(jìn)行。而且在低比例（25%-50%）塑料添加時(shí)協(xié)同效應(yīng)較強(qiáng)，且三種塑料中與PS 混合熱解對(duì)活化能的協(xié)同作用最為明顯。此外，對(duì)PE 和PP 而言，25%塑料添加時(shí)對(duì)活化能的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，并隨著塑料比例的增加，協(xié)同效應(yīng)減弱，而PS 添加時(shí)50%添加量時(shí)協(xié)同作用最強(qiáng)，略高于25%添加量時(shí)。

3 結(jié) 論

為了進(jìn)一步了解微藻和塑料的混合熱解特性，利用TG-FTIR 研究了微藻和聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯塑料添加比及塑料結(jié)構(gòu)對(duì)熱解失重和揮發(fā)分釋放特性以及動(dòng)力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微藻與塑料間的交互作用能降低熱解過(guò)程的活化能，且在較低比例塑料添加時(shí)作用較強(qiáng)。同時(shí)混合熱解還能促使塑料熱解溫度升高，其中，聚苯乙烯熱解溫度升高得最為明顯。此外聚乙烯會(huì)加劇微藻熱解揮發(fā)分的釋放，抑制焦炭的形成。微藻與聚乙烯的交互作用會(huì)促進(jìn)CO2的生成，并輕微加劇了C=O、NH3的釋放，同時(shí)促進(jìn)了聚乙烯的C-C 斷裂生成-CH3和C=C-H。微藻與聚丙烯混合則促進(jìn)了C=O 的形成，抑制了CO2的釋放，同時(shí)加劇聚丙烯斷鍵和Diels-Alder 反應(yīng)生成-CH3和芳烴C-H。微藻與聚苯乙烯混合則促進(jìn)了C=O和NH3的釋放，并加劇微藻的氫轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致聚苯乙烯的苯環(huán)開(kāi)環(huán)釋放-CH3。