蔡 偉 ，黃 明 ，朱 亮 ，鄭宇博 ，蔡 博 ，馬中青

（浙江農林大學化學與材料工程學院 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心, 浙江 杭州 311300）

輕質芳烴（苯、甲苯和二甲苯等）是塑料、染料、合成樹脂和制藥等行業(yè)極其重要的基礎化工有機原料[1-3]。現今，輕質芳烴主要來源于化石燃料合成工藝，隨著化石燃料的迅速枯竭，開發(fā)綠色可再生生物質通過催化快速熱解（CFP）技術制取輕質芳烴至關重要[3]。然而，由于生物質原料存在高氧含量（35%-45%）和高灰分含量（1%-15%）的先天品質缺陷，導致生物質有效氫碳比（H/Ceff）低，嚴重限制了生物質通過催化熱解制取高產率的輕質芳烴[4]。因此，如何有效降低生物質原料中的氧元素和灰分含量，改善生物質的品質，是生物質催化熱解制取高產率輕質芳烴面臨的關鍵核心問題。

烘焙預處理可有效提升生物質原料的品質，根據反應裝置和反應介質的不同，烘焙預處理可分為干法烘焙和濕法烘焙技術[5]。干法烘焙是以氮氣為氣氛，在管式爐中開展的生物質低溫熱降解過程。濕法烘焙是以水為反應介質，在水熱反應釜中開展的生物質水解過程[5,6]。兩種烘焙預處理均可脫除部分生物質部分氧元素以提高生物質的能量密度和有效氫碳比（H/Ceff）。然而，與干法烘焙預處理相比，由于濕法烘焙預處理采用水溶液反應介質，不僅可以脫除生物質中部分含元素，同時還可以將堿和堿土金屬（K、Na、Ca 和Mg）等無機元素溶解于水溶液中，進而從生物質中脫除，實現生物質同步脫氧和脫灰的目的。

研究者們報道了濕烘焙預處理對生物質烘焙固體產物性能的影響，Zhang 等[7]發(fā)現，隨著濕法烘焙溫度的提高，毛竹的氧元素含量從42.15%下降至27.03%，脫氧率達到35.87%，O/C 比從0.63 降低至0.31，使得熱值從18.81 MJ/kg 增加到26.63 MJ/kg，原料的品質得到顯著提升。在濕法烘焙預處理過程中，生物質中的氧元素主要通過烘焙含氧氣體產物和含氧液體產物的形式脫除。Smith 等[8]報道了濕法烘焙氣體產物主要以CO2和CO 組成，表明生物質中的氧元素部分以CO2和CO 氣體形式脫除。Hoekman 等[9]報道，濕法烘焙液體產物主要為酸類（乳酸、乙酸和甲酸），糖類（木糖、葡萄糖和果糖、左旋葡聚糖）和呋喃類（糠醛和5-羥甲基糠醛）組成，表明生物質中的氧元素還可通過酸類、糖類和呋喃類等液體產物脫除。此外，濕法烘焙預處理對于生物質的灰分去除率通常高于50%，如毛竹為53%[10]，云杉木為57%[11]，玉米芯為57%[12]，玉米秸稈為59%[13]。在濕法烘焙預處理過程中，半纖維素熱解會產生大量酸性化合物（如乳酸、乙酸和甲酸），導致反應溶液的pH 值呈現弱酸性，促進灰分從生物質結構中脫除。因此，生物質濕法烘焙預處理可實現生物質同步脫氧脫灰的目的，顯著改善生物質原料的品質。

目前，以微孔為主的HZSM-5 分子篩催化劑是生物質催化快速熱解制取輕質芳烴過程中最常用的催化劑。然而，由于微孔HZSM-5 分子篩的孔徑僅為0.51-0.56 nm，生物質熱解產生的大分子揮發(fā)分組分難以進入HZSM-5 的孔道結構發(fā)生脫氧和芳構化反應，反而大量富集于催化劑的表面，極易導致催化劑積炭失活，降低輕質芳烴產率[14]。堿脫硅預處理可有效拓展HZSM-5 的孔道尺寸，在微孔的基礎上引入介孔結構，構建多級孔HZSM-5 分子篩催化劑，大幅縮短熱解中間產物在催化劑內部的傳質路徑和傳質時間[3,14,15]。研究表明，HZSM-5 經0.2-0.3 mol/L 的NaOH 處理后，總孔容增加了兩倍，比表面積增加10%-15%[15]。Li 等[16]和Ding 等[17]研究了未改性HZSM-5 和NaOH 改性多級孔HZSM-5 之間的催化性能差異，與未改性的HZSM-5 相比，多級孔HZSM-5（NaOH 最佳改性濃度為0.3 mol/L）對山毛櫸木和廢紙板催化熱解制取芳烴的碳產率分別提高27.1%和44.0%?？梢?，與未改性HZSM-5 相比，多級孔HZSM-5 的微介孔網絡結構更有利于降低反應物和產物的傳質限制，促進輕質芳烴的形成。

利用鋅（Zn）、鎵（Ga）和鐵（Fe）等活性金屬對分子篩催化劑進行修飾改性，可進一步提高催化劑的脫氧和芳構化能力。Zheng 等[18]和Che 等[19]采用浸漬法制備了Zn、Ga、Fe、Ni、Ce、La、Mg 和Cu 等改性的HZSM-5 催化劑，發(fā)現Zn、Ga 和Fe等三種活性金屬對于促進輕質芳烴的生成具有良好的效果。Dai 等[20]和Chen 等[21]將活性金屬Ga浸漬到多級孔HZSM-5 上，用于纖維素和稻草催化快速熱解制取輕質芳烴研究，結果表明，輕質芳烴的選擇性產率分別提高5.5%和8.5%。因此，金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑兼具活性金屬和微-介孔孔道結構的優(yōu)點，可顯著提高生物質催化熱解制取輕質芳烴的產率。然而，以生物質為原料，通過濕法烘焙同步脫灰脫氧預處理提高生物質品質，并耦合金屬改性多級孔HZSM-5 催化熱解制備輕質芳烴的研究報道極少。

本研究以楊木為原料，首先采用濕法烘焙預處理對楊木進行脫氧和脫灰預處理，研究濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響；其次，采用NaOH堿脫硅法對HZSM-5 進行擴孔預處理，制備多級孔HZSM-5，然后采用Zn、Ga 和Fe 等活性金屬對多級孔HZSM-5 進行修飾改性，制成金屬改性多級孔HZSM-5，并開展楊木催化熱解實驗，研究烘焙溫度、催化劑種類、催化劑與原料比例和熱解溫度等參數對輕質芳烴產率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選用楊木（poplar wood, 簡寫為PW）作為原料，取自浙江省杭州市臨安區(qū)良元木材加工廠，利用粉碎機將楊木碾磨成粉末樣品，篩分出40-60目粒徑粉末，然后置于105 ℃烘箱中烘至絕干。硅鋁比為25 的HZSM-5 分子篩催化劑購自南開大學催化劑有限公司，將購買得到的HZSM-5 置于550 ℃馬弗爐中煅燒5 h 備用。硝酸鋅（AR, Zn(NO3)2·6H2O, 99%）、硝酸鎵（AR, Ga (NO3)3·xH2O,99.9%）和硝酸鐵（AR, Fe (NO3)3·9H2O, 99%） 均購于 Sigma-Aldrich 公司。

1.2 楊木濕法烘焙預處理實驗及其固體產物表征

采用型號為WCGE 的水熱反應釜（西安莫吉娜儀器制造有限公司）對楊木進行濕法烘焙脫氧脫灰預處理，脫除部分含氧官能團和灰分，提升楊木的能量密度和熱值。將12 g 楊木粉末和120 mL去離子水（固液比 = 1∶10 g/mL）裝入反應釜中，以5 ℃/min 升溫速率升至不同的烘焙溫度（180、200、220、240 和260 ℃），在轉速為300 r/min 下保持60 min。待反應完成后，自然冷卻至室溫，過濾分離產品，去離子水洗滌三次后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h 得到濕法烘焙楊木固體產物。根據烘焙溫度的不同，濕法烘焙楊木固體產物樣品分別標記為WT-180、WT-200、WT-220、WT-240 和WT-260。楊木濕法烘焙脫灰脫氧預處理的三相產物（氣體、固體和液體）質量產率通過式（1）-（3）計算得到。

楊木濕法烘焙前后固體產物的元素分析、高位熱值和工業(yè)分析分別由元素分析儀（Vario EL III，德國 Elementary 公司）、微機自動量熱儀（ZDHW-8，鶴壁市恒豐煤質分析設備有限公司）和自動工業(yè)分析儀（HXG-5000，鶴壁恒豐煤炭分析設備有限公司）測得。其中，工業(yè)分析根據固體生物質燃料工業(yè)分析方法（GB/T 28731—2012）分別測定烘焙前后固體產物的灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司）表征烘焙前后固體產物表面官能團變化。采用熱重分析儀（TG209 F1 Libra，德國耐馳公司）分析烘焙前后固體產物熱失重規(guī)律。采用X 射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）對烘焙前后固體產物結晶度進行測定。

1.3 催化劑的制備及其表征

金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑的制備方法由以下步驟組成。將5 g 的 HZSM-5 沸石加入到150 mL 濃度為0.3 mol/L NaOH 水溶液中，在65 ℃下攪拌30 min，離心洗滌至中性后回收固體，將回收固體在110 ℃下干燥過夜。然后將干燥固體加入到50 mL 濃度為0.02 mol/L 的HCl 水溶液中，在65 ℃下酸洗6 h 以去除殘碎的鋁顆粒，防止堵塞孔道。酸洗結束后，離心洗滌至中性回收酸洗固體并在110 ℃下干燥過夜，接著將干燥酸洗固體置于馬弗爐中550 ℃下煅燒5 h。然后將煅燒后的樣品加入到100 mL 濃度為1.0 mol/L 的NH4Cl水溶液中，在50 ℃超聲波輔助下進行離子交換2 h后，再次離心分離漿液并用去離子水沖洗，在110 ℃下干燥過夜，最后將干燥樣品置于550 ℃下煅燒5 h，以得到多級孔HZSM-5 催化劑，命名為Hie-H。將上述得到的多級孔HZSM-5 催化劑分別加入到硝酸鋅、硝酸鎵和硝酸鐵溶液中，金屬負載量為2%，在80 ℃下攪拌至水分全部蒸發(fā)。然后，將水分全部蒸發(fā)得到的前驅體馬弗爐中 550 ℃下煅燒 6 h，即得到金屬改性多級孔HZSM-5 雙功能催化劑，分別命名為 Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H。

采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2020，美國康塔公司）測定催化劑的比表面積和孔徑分布。比表面積（SBET）、微孔體積（vmic）和中孔體積（vmes）分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、t-plot 法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法測定。利用全自動化學吸附儀（AutoChem II 2920，美國麥克公司）測定了催化劑的酸度。

1.4 生物質催化熱解實驗

采用熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems 公司）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B，美國安捷倫公司）聯用儀（Py-GC/MS），開展金屬改性多級孔HZSM-5 雙功能催化劑對楊木濕法烘焙前后固體產物催化快速熱解實驗研究。將原料（0.5 mg）和催化劑按一定比例裝入石英熱解管，用石英棉作為墊層將其分層放置。熱解爐以20 ℃/ms的升溫速率升溫至指定溫度并保持20 s。氣質聯用儀的載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流量為1 mL/min，傳輸線和進樣口溫度為300 ℃，色譜柱為HP-5MS 毛細管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），分流比為1∶100。柱箱的升溫程序為：先在40 ℃下保持3 min，后以10 ℃/min 升溫速率升溫至280 ℃再保持3 min。質譜工作條件為70 eV，質荷比（m/z）為50-400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間為3 min。根據NIST 譜庫并結合相關研究文獻[15,18]，對熱解液體產物進行定性分析，根據峰面積相對含量對組分進行半定量分析，如公式（4）所示，式中p.a.為峰面積（peak area）簡稱。催化熱解實驗主要研究濕法烘焙溫度（180、200、220、240、260 ℃）、NaOH 脫硅和金屬（Ga、Zn 和Fe）負載處理、催化劑與原料質量比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1）、催化熱解溫度（450、550、650、750 和850 ℃）對楊木催化熱解生物油組分的影響，得到最優(yōu)的催化熱解工藝參數。

2 結果與討論

2.1 濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響

2.1.1 濕法烘焙溫度對烘焙產物質量產率及烘焙固體產物特性的影響

表1 為濕法烘焙溫度對烘焙產物質量產率及烘焙固體產物特性的影響。由表1 可知，在氣體、固體和液體三種烘焙產物中，烘焙固體產物的質量產率明顯高于烘焙氣體和液體產物，這表明在楊木濕法烘焙過程中固體產物是主要產物。隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，烘焙固體產物的質量產率從70.94%下降到43.33%，而氣體產物和液體產物的質量產率呈增加趨勢，其中，烘焙氣體產物和液體產物的質量產率分別從2.07%和27.02%升高到16.50%和40.17%。焙燒固體產物減少的主要原因是生物質組分（纖維素、半纖維素和木質素）在較高的烘焙溫度下通過水解反應和脫氧反應分解，從而轉化為氣體和液體產物。該結果與毛竹[7]、松木[9]和稻殼[22]等生物質原料烘焙后產物的質量產率變化規(guī)律一致。

表1 濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響Table 1 Effect of wet torrefaction temperature on the yield of torrefied products and the basic properties of torrefied PW

濕法烘焙對烘焙固體產物的基本特性具有顯著的影響。通過元素分析可知，隨著濕法烘焙溫度的升高，楊木中碳元素含量由46.69%上升至70.15%，氧元素含量由 47.02%下降至24.47%，導致氧碳比由0.76 急劇下降至0.26，高位熱值由16.23 MJ/kg 增加到27.06 MJ/kg。在260 ℃時，氧脫除率達到最大值，為47.96%，表明濕法烘焙預處理可顯著降低楊木中的氧元素含量，提高熱值，進而改善生物質品質。通過工業(yè)分析可知，隨著濕法烘焙溫度的升高，楊木中的揮發(fā)分含量從82.17%下降至57.48%，而固定碳含量顯著增加，這主要歸因于在較高的烘焙溫度下纖維素、半纖維素和木質素的熱降解和碳化過程導致。此外，灰分含量隨著濕法烘焙溫度的升高先降低后增加，在180 ℃時取得最小值0.09%，這表明，在較低的烘焙溫度下大量的灰分無機物可通過溶解到水溶液中脫除。然而，隨著烘焙溫度進一步升高，灰分含量逐漸增加至3.4%，主要由以下兩個原因造成：首先，灰分中的水溶性、離子交換性和酸溶性的堿和堿土金屬（K、Ca、Na 和Mg）在較高的烘焙溫度下溶出速率降低；其次，在較高的烘焙溫度下，固體產物的質量產率下降速率明顯高于灰分中堿和堿土金屬的析出速率，而Si 等惰性金屬元素無法從生物質灰分中析出，導致灰分含量的進一步上升[13,23,24]。

2.1.2 濕法烘焙溫度對烘焙固體產物中堿和堿土金屬含量的影響

鉀（K）、鈣（Ca）、鈉（Na）和鎂（Mg）是木質纖維素生物質中的四種典型的堿和堿土金屬，圖1（a）為濕法烘焙溫度對堿和堿土金屬的含量和去除率的影響。楊木原料中堿和堿土金屬的含量依次為Ca（2682.2 mg/kg）＞ K（1155.7 mg/kg）＞ Mg（645.8 mg/kg）＞ Na（298.7 mg/kg）。隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，堿和堿土金屬的含量大幅度下降，表明濕法烘焙預處理可有效脫除楊木中的堿和堿土金屬。楊木中的堿和堿土金屬主要由水溶性的金屬（KCl、NaCl、K2CO3、Na2CO3和MgCO3）、離子交換性的金屬（與生物質基質有機結合的金屬）和酸溶性的金屬（主要是堿土金屬）等三部分組成。在較低的濕法烘焙溫度（180 ℃）下，水溶性堿和堿土金屬極容易溶解在水溶液中，導致K 和Mg的含量急劇下降，去除率分別為86.89%和78.64%。在中等的濕法烘焙溫度（200、220 和240 ℃）下，堿和堿土金屬的去除率進一步增加。主要原因是隨著烘焙溫度的升高，半纖維素和纖維素的降解程度增加，生成更多的酸性化合物，由于反應溶液中酸性的增加，導致離子交換性和酸溶性的堿和堿土金屬更多地從生物質中析出，溶解于反應溶液中[11]。隨著溫度進一步升高（260 ℃），堿和堿土金屬的去除率繼續(xù)增加并達到最大值，分別為90.99%（K）、86.65%（Mg）、66.09%（Ca）和36.29%（Na）。因此，濕法烘焙預處理不僅可以通過脫氧反應去除楊木中的氧元素，還可脫除大部分堿和堿土金屬。

圖1 濕法烘焙溫度對堿和堿土金屬含量（a）、結晶度（b）和表面官能團（c）的影響Figure 1 Effect of wet torrefaction temperature on the contents of alkali and alkali earth metals, crystallinity, and the surface chemical functional groups

2.1.3 濕法烘焙溫度對烘焙固體產物結晶度和表面官能團的影響

圖1（b）為楊木濕法烘焙前后固體產物的XRD譜圖。由圖1 可知，XRD 譜圖中存在16°和22°兩個衍射峰，分別對應纖維素三斜晶系（Iα）和單斜晶系（Iβ）衍射峰[12]。楊木在較低的濕法烘焙溫度（180-220 ℃）下，結晶度指數呈增加趨勢，在220 ℃時取得最大值62.77%。這主要歸因于在低溫濕法烘焙階段楊木的大部分半纖維素、少量木質素和纖維素的無定形區(qū)被降解，而纖維素的結晶區(qū)仍被保留[24]。然而，楊木在較高的濕法烘焙溫度（240-260 ℃）下，結晶度指數從62.77%急劇下降到17.51%，這表明纖維素結晶區(qū)已被破壞，并且纖維素在較高的烘焙溫度下降解主要轉化為氣體和液體產物。

圖1（c）為楊木濕法烘焙前后固體產物的FTIR 譜圖。3460 和2842 cm-1處分別為纖維素和半纖維素中羥基/羧基上的羥基（-OH）伸縮振動峰與脂肪族甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的伸縮振動峰。隨著濕法烘焙溫度的升高，這兩處吸收峰的強度逐漸降低，這表明在楊木濕法烘焙預處理過程中，羥基（-OH）、甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）基團會隨著半纖維素和纖維素的熱降解而斷裂。1777 cm-1處歸屬于羰基的伸縮振動峰（C=O），隨著濕法烘焙溫度的升高，羰基的伸縮振動峰強度顯著降低，這主要歸因于濕法烘焙過程中的脫羧反應和脫羰反應的加強，同時脫落的羰基主要以CO2和CO 的形式被釋放[24]。在1690-1450 cm-1處的吸收峰主要歸屬于苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動，而苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵（C=C）的吸收峰受濕法烘焙溫度影響較小，未發(fā)生明顯變化。在1475-1000 cm-1的吸收峰歸屬于紅外光譜的指紋區(qū)，主要由酚、醇和醚等結構的碳氧鍵（C-O）和碳氫鍵（C-H）的伸縮振動峰相互疊加組成，隨著濕法烘焙溫度的升高，其吸收峰強度逐漸下降，這表明，該基團受濕法烘焙溫度影響逐漸被斷裂。

2.2 金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑的孔結構和酸量分析

圖2（a）和（b）為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖2 可知，微孔HZSM-5 等溫線呈現Ⅰ型，經過堿處理過后，分子篩出現介孔，多級孔分子篩（Hie-H 、Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H）的等溫線類型轉變?yōu)榫哂忻黠@滯后環(huán)的IV型。表2 為改性前后HZSM-5 沸石催化劑的孔結構特征。經NaOH 脫硅預處理后，比表面積由288.490 m2/g 增加到357.729 m2/g，總孔隙體積由0.212 m3/g 增加到0.271 m3/g，表明經NaOH 脫硅預處理后，HZSM-5 分子篩中產生了新的孔隙，可在圖2（b）中的孔徑分布中得到驗證。然而，通過濕浸漬法在多級孔HZSM-5 上摻入金屬（Ga、Fe 和Zn）后，催化劑的比表面積和總孔隙體積分別下降至296.613-309.839 m2/g 和0.226-0.252 m3/g，這主要歸因于金屬沉積在多級孔HZSM-5 外表面和孔隙中造成[17]。

圖2 金屬改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的 N2 吸附-脫附等溫曲線（a），孔徑分布（b）和NH3-TPD 譜圖（c）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a), pore size distribution curves (b), and NH3-TPD profiles of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

表2 金屬改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的孔結構特征和酸量Table 2 Pore structural characteristics and acid amount of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

圖2（c）為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的NH3-TPD 譜圖。微孔HZSM-5 分子篩存在兩個顯著的氨解吸峰，分別對應210 ℃時的弱酸位點中心和425 ℃時的強酸位點中心。經氫氧化鈉脫硅預處理后的多級孔分子篩兩個氨解吸峰變寬，并向著高溫一側移動。金屬負載后，低溫峰進一步變寬，而高溫峰則近乎消失[17]。表2為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑酸量變化規(guī)律，由表2 可知，經NaOH 脫硅處理后的多級孔分子篩弱酸位點的酸量增加，這是由于堿處理后暴露出更多的活性位點導致，而強酸位點酸量呈下降趨勢[15]。金屬（Ga、Fe 和Zn）改性Hie-H 后，強酸位點酸量進一步降低，這表明，金屬Ga、Fe 和Zn 很容易的取代分子篩的強酸位點中心[20]。

2.3 生物質催化快速熱解

2.3.1 濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響

圖3 為濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響，其中，熱解溫度為850 ℃。楊木熱解生物油的組分主要由芳烴（單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴）、含氧化合物（酸類、醇類、酯類、酮類、呋喃類和酚類等）和脂肪烴（烷烴類和烯烴類）等三類組分構成。由圖3 可知，生物油組分以含氧化合物為主，僅含有少量的芳烴化合物。隨著濕法烘焙溫度的升高，總含氧化合物峰面積由6.18 × 107p.a./mg 急劇下降到3.48 × 107p.a./mg。根據元素分析和FT-IR 分析可知，這是因為楊木中的大量含氧官能團已在濕法烘焙預處理過程中被脫除，導致生物油中含氧化合物含量減少。Zhang 等[24]研究了濕法烘焙溫度對稻殼熱解生物油組分分布的影響，發(fā)現隨著濕法烘焙溫度從150 ℃升高到240 ℃，生物油中含氧化合物的相對含量從50.3%下降到36.2%。

圖3 濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響Figure 3 Effect of wet torrefaction temperature on the components in bio-oil derived from non-CFP of PW

隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，芳烴的產率先增加后下降，在220 ℃下取得最大值2.09 × 107p.a./mg。在較低的濕法烘焙溫度（180-220 ℃）下，楊木中的大部分半纖維素被分解，導致烘焙后固體產物具有較低的O/C 比和較高的QHHV。同時，半纖維素含量的降低也明顯降低了生物油中乙酸的產率。此外，較低的濕法烘焙溫度還會破壞半纖維素、纖維素和木質素之間的連接結構，降低了生物質的熱解聚難度[13]。然而，在較高的濕法烘焙溫度（220-260 ℃）下，纖維素也被逐漸降解。Zhu 等[25]研究了濕法烘焙預處理對玉米秸稈組分的影響，發(fā)現濕法烘焙溫度在260 ℃時，玉米秸稈中超過一半的纖維素已被降解。在纖維素快速熱解過程中，纖維素先被降解為脫水糖及其衍生物（左旋葡聚糖、左旋葡糖烯酮或1, 4: 3, 6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖），然后經脫氧反應轉化為呋喃組分[26]。呋喃組分是“雙烯合成”反應生成芳烴的關鍵協同反應物，因此，呋喃組分的減少可能是較高濕法烘焙溫度下芳烴減少的主要原因。此外，在較高的濕法烘焙溫度下，木質素含量顯著增加，這導致濕法烘焙后固體產物熱解易發(fā)生縮聚反應形成生物炭，降低生物油產率[27]。

2.3.2 堿改性處理和金屬修飾HZSM-5 催化劑對烘焙楊木催化熱解生物油組分的影響

圖4 為不同催化劑對催化熱解生物油組分分布的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑與烘焙楊木的質量比為3∶1，熱解溫度為850 ℃。由圖4 可知，烘焙楊木的非催化熱解產物以含氧化合物為主，僅含有少量的芳烴化合物。然而，加入HZSM-5 后，生物油中含氧化合物的含量從2.31 ×107p.a./mg 降低到2.09 × 107p.a./mg，總芳烴的含量從0.65 × 107p.a./mg 急劇增加到6.11 × 107p.a./mg，主要原因是HZSM-5 催化劑具有較強的脫氧能力，促進了熱解含氧中間體的脫水、脫羰和脫羧等脫氧反應，降低了生物油中含氧化合物含量。此外，HZSM-5 催化劑還可加強熱解中間化合物的芳構化反應，提高生物油中芳烴的含量。

圖4 堿改性處理和金屬修飾HZSM-5 催化劑對烘焙楊木催化熱解生物油組分分布的影響Figure 4 Effect of the NaOH and metal modified HZSM-5 on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

HZMS-5 經NaOH 脫硅預處理（Hie-H）和金屬改性（Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和Fe/Hie-H）后，生物油中芳烴含量從6.11 × 107p.a./mg 增加到6.99 ×107-7.83 × 107p.a./mg，而生物油中含氧化合物和脂肪烴含量顯著降低。HZSM-5 經NaOH 脫硅擴孔預處理后，由微孔為主的孔道結構轉化為微孔-介孔并存的多級孔孔道結構，該多級孔的孔道結構可讓更多分子量較大的含氧化合物進入孔道發(fā)生擇形催化反應，此外，NaOH 脫硅預處理還可增加HZSM-5 催化劑的比表面積，使得催化劑表面可以暴露更多的反應酸位點，提升脫氧和芳構化反應程度。在多級孔HZSM-5 的基礎上，進一步負載Zn、Ga 和Fe 等活性金屬，可進一步改善生物油的品質?；钚越饘伲℅a、Fe 和Zn）在Hie-H 上均以氧化物（Ga2O3、Fe2O3、ZnO）的形式存在，促進H+的轉移，可有效加強熱解含氧中間體的脫氧反應和烯烴的芳構化反應程度，同時Hie-H 仍具有微-介孔孔道結構和擇形催化能力[1,17]。此外，金屬 Zn摻入多級孔HZSM-5 催化劑后，金屬顆粒較小，分布更均勻，不易堵塞分子篩孔道和占據更多的沸石酸性中心，這導致金屬 Zn 改性多級孔HZSM-5具有更強的脫氧、氫轉移和芳構化能力[1,19]。金屬Zn 負載在多級孔分子篩上后，會以二價的Zn2＋與沸石中的質子酸發(fā)生化學反應，部分水解形成ZnOH＋，從而進一步促進芳構化反應的進行[28]。

HZMS-5 經過經NaOH 脫硅預處理和金屬改性后，芳烴中的單環(huán)芳烴（MAHs）和多環(huán)芳烴（PAHs）分布也得到了顯著的改善。與HZMS-5 相比，采用改性后的HZSM-5（Hie-H、Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和 Fe/Hie-H），生物油中單環(huán)芳烴的含量均有一定程度的提高，同時抑制了多環(huán)芳烴的生成。在生物質催化熱解過程中，多環(huán)芳烴主要由單環(huán)芳烴與呋喃化合物在沸石催化劑的酸位點上通過縮聚反應形成[15]。然而，由于Hie-H 的多級孔結構可以縮短熱解中間體擴散路徑和傳質時間，可顯著降低單環(huán)芳烴與呋喃化合物通過縮聚反應形成多環(huán)芳烴的可能性。此外，活性金屬改性后的多級孔HZSM-5，增強了催化劑的脫氧反應速率，同時也抑制了單環(huán)芳烴的與呋喃化合物的縮聚反應[15]。因此，金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑兼具活性金屬和微-介孔孔道結構的優(yōu)點，可顯著提高生物質催化熱解過程中輕質芳烴的產率。

2.3.3 催化劑與烘焙楊木的質量比對催化熱解生物油組分的影響

圖5 為催化劑與烘焙楊木的質量比對催化熱解生物油組分的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑為Zn/Hie-H，熱解溫度為850 ℃。當催化劑與烘焙楊木的質量比從 1∶1 提高到3∶1 時，芳烴產率從5.48 × 107p.a./mg 增加到7.83 × 107p.a./mg。隨著質量比的進一步增加，芳烴產率逐漸降低，當質量比為5∶1 時，總芳烴產率降為6.44 × 107p.a./mg。隨著催化劑與烘焙楊木質量比的增加，可為催化熱解過程中含氧化合物的脫氧反應和芳構化反應提供更多的酸位點，促進含氧化合物轉化為芳烴。然而，在較高的催化劑與烘焙楊木質量比（1∶4 和1∶5）下，過量催化劑的易促進芳烴發(fā)生二次縮聚反應形成小分子氣體產物或焦炭。Zhang等[29]和Paasikalio 等[30]也得出了這一結論。Zhang等[29]研究了不同催化劑和原料比（1∶1 到1∶10）下生物油中芳烴含量的變化，發(fā)現在催化劑和原料比為3∶1 時芳烴的產率達到最大值。Paasikalio 等[30]報道了較高的催化劑和原料比會過度增強催化劑的裂解效果，促使部分芳烴發(fā)生二次反應轉化為氣體產物和水。

圖5 催化劑與烘焙楊木的質量比對催化熱解生物油組分的影響Figure 5 Effect of the mass ratio of catalyst and wet torrefied PW on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

芳烴主要由單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴組成，隨著催化劑與烘焙楊木的質量比的逐漸增加，單環(huán)芳烴產量的變化與總芳烴產量的變化相似，其中，單環(huán)芳烴的產量在質量比為3∶1 時達到最大值。然而，隨著質量比從1∶1 增加到1∶5 時，多環(huán)芳烴產量逐漸從0.92 × 107p.a./mg 增加到1.74 × 107p.a./mg，其中，萘衍生物（1-甲基萘、2-乙基萘和1,3-二甲基萘）、蒽和菲是多環(huán)芳烴中的主要化合物，主要原因是過量催化劑會延長反應物在沸石孔道中的停留時間，促進單環(huán)芳烴通過縮聚反應進一步形成多環(huán)芳烴和焦炭。Luo 等[31]研究表明，添加過量的催化劑會增強傳熱阻力和傳質阻力，導致反應物擴散速率變慢，易發(fā)生二次縮聚反應。Yang等[32]發(fā)現，過量的催化劑促進了輕質芳烴發(fā)生二次縮聚反應轉化為多環(huán)芳烴或焦炭。因此，在生物質催化熱解過程中，應選用適宜的催化劑用量，可促進輕質芳烴的生，減少多環(huán)芳烴和焦炭的形成。

2.3.4 催化熱解溫度對生物油組分的影響

圖6 為催化熱解溫度對生物油組分的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑為Zn/Hie-H，催化劑與烘焙楊木的比例為3∶1，熱解溫度為850 ℃。隨著熱解溫度從450℃升高到850℃，芳烴產率的變化趨勢與含氧化合物產率的變化趨勢相反。隨著熱解溫度不斷升高，芳烴的產率從1.00 × 107p.a./mg 急劇增加到7.83 × 107p.a./mg，而含氧化合物的產率從6.09 × 107p.a./mg 減少至3.58 ×107p.a./mg，這表明，熱解溫度的升高有利于含氧化合物轉化為芳烴。生物質是由木質素、半纖維素和纖維素組成的高度交聯聚合物，較高的熱解溫度有利于生物質三組分之間相互耦合連接鍵的斷裂以及三種主要組分自身的熱分解。因此，在較高的熱解溫度下，烘焙楊木可發(fā)生更劇烈的熱分解反應，生成更多的含氧中間體。這些含氧中間體可在具有豐富酸位點的Zn/Hie-H 催化劑上發(fā)生脫氧和芳構化反應，促進輕質芳烴的生成[33]。此外，較高的熱解溫度還可降低催化劑通道中的含氧中間體轉化為輕質芳烴的活化能，進一步促進輕質芳烴的生成[25]。此外，隨著熱解溫度的升高，單環(huán)芳烴的產率逐漸從0.84 × 107p.a./mg 增加到6.63 × 107p.a./mg，而多環(huán)芳烴的產率從1.20 ×107p.a./mg 下降到0.17 × 107p.a./mg。結果表明，與多環(huán)芳烴相比，較高的熱解溫度更有利于單環(huán)芳烴的形成，這可能是因為較高的熱解溫度促進了多環(huán)芳烴的二次裂解。

圖6 催化熱解溫度對生物油組分的影響Figure 6 Effect of pyrolysis tempearture on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

3 結 論

采用濕法烘焙脫氧脫灰預處理耦合金屬改性多級孔HZSM-5 催化熱解制取生物基的輕質芳烴化學品。較高的濕法烘焙溫度有利于氧元素和堿/堿土金屬的脫除，當濕法烘焙溫度為260 ℃時，O、K、Mg、Ca 和Na 的脫除率達到最大值，分別為47.96%、 90.99%、 86.65%、 66.09%和36.29%。NaOH 脫硅和金屬改性可改善微孔HZSM-5 的孔道結構，形成微-介孔并存的多級孔道結構，可讓更多分子量較大的含氧化合物進入孔道發(fā)生擇形催化反應，活性金屬可促進H+轉移，提升脫氧反應速率，促進輕質芳烴的生成。輕質芳烴制備的最優(yōu)工藝條件為：濕法烘焙溫度為220 ℃，Zn/Hie-H 與烘焙楊木質量比為3∶1，熱解溫度為850 ℃。