于士杰 ，趙 鵬 ，劉茂清 ，高 宇 ，李清海 ，張衍國 ，周 會

（清華大學能源與動力工程系, 熱科學與動力工程教育部重點實驗室 二氧化碳資源利用與減排技術北京市重點實驗室 北京 100084）

人類社會的高速發(fā)展伴隨著能源的巨大消耗，有限的化石能源已經(jīng)無法滿足未來的發(fā)展需求，全球正面臨著能源危機[1,2]。與此同時，由于使用化石能源所導致的環(huán)境惡化越來越嚴重，全球變暖和氣候變化成為亟待解決的問題[3]。因此，大力發(fā)展可再生能源對于解決環(huán)境問題和能源危機都有重要的意義。生物質(zhì)能作為重要的可再生能源，其能源總量巨大，超過水能、風能等其他可再生能源的總和，可以減少溫室氣體排放，緩解氣候變化[4,5]。根據(jù)世界生物能源協(xié)會的統(tǒng)計，全世界的內(nèi)陸和水生生物質(zhì)總量分別約為1.8 萬億噸和40 億噸，對應的潛在生產(chǎn)能力為33000 EJ，生物質(zhì)可在解決化石燃料衰竭和全球變暖等方面發(fā)揮重要作用[6,7]。

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)來源廣泛，如木材、草、秸稈等，其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，是一種可再生的碳中性資源[8-10]。木質(zhì)素占木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的10%-30%，其結(jié)構(gòu)富含芳香族分子，可以轉(zhuǎn)化為酚類化合物，進而可以用于生產(chǎn)生物燃料和化學品[11-13]。其中，作為制漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，堿木質(zhì)素年產(chǎn)量十分可觀，例如制漿工藝每年可產(chǎn)生約5500 噸的木質(zhì)素，堿木質(zhì)素約占80%[14,15]。目前，木質(zhì)素的主要利用方式為直接燃燒，約占木質(zhì)素利用總量的95%左右，這種方式不但低效，還可能造成一系列環(huán)境問題[16,17]。為實現(xiàn)木質(zhì)素的增值和資源化利用，學者們開展了大量將木質(zhì)素解聚為低分子量的芳香族化合物的研究，用以合成生產(chǎn)具有較高價值的生物燃料或化學品[18-20]。主要的熱化學方法有熱解[21-23]、水熱轉(zhuǎn)化[24-26]、氫解[27,28]、催化氧化[29,30]等。

水熱轉(zhuǎn)化一般在亞臨界水中進行，與常溫下的水相比，亞臨界的水有較低的密度、較小的相對介電常數(shù)、較少和較弱的氫鍵、較低的黏度、較高的離子積和對幾乎所有有機物的高溶解性[31-34]。這使得亞臨界水在成為均相、快速的反應介質(zhì)的同時，還能夠加速反應、參與反應的進行[33]。亞臨界水為化學反應提供了良好的環(huán)境，也可以作為反應介質(zhì)、催化劑和反應物[35-37]。此外，相較于其他的轉(zhuǎn)化方法，水熱轉(zhuǎn)化以水作為溶劑，價格低廉、資源廣泛，而且環(huán)保。在水的亞臨界條件下，由于使用較低的溫度和壓力，成本較低，該技術越來越受到學者們的青睞，亞臨界條件下木質(zhì)素的水熱轉(zhuǎn)化成為正在快速發(fā)展的技術之一。

為了實現(xiàn)木質(zhì)素的水熱資源化利用，大量研究人員著眼于解聚木質(zhì)素以獲取單體物質(zhì)。然而，由于解聚產(chǎn)物本身具有高度反應性，導致芳香族物質(zhì)等液體產(chǎn)物的產(chǎn)量低下[38]。為此，研究者們使用不同的添加劑、催化劑，以找到單體收率較高的反應條件。Rana 等[39]研究了在不同溫度（200、250、300、350 ℃）和鹽催化劑（KCl、AlK(SO4)2、ZrOCl2、CaCO3和 K2CO3）下堿木質(zhì)素的亞臨界水熱反應。他們發(fā)現(xiàn)，在沒有任何催化劑的條件下，將反應溫度從200 ℃升高至300 ℃對解聚產(chǎn)物收率有促進作用，300 ℃時總單體收率為38.9%。在此溫度下，K2CO3催化劑存在下單體收率最高，約為48.5%。這可能是因為堿性催化劑抑制了木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的二次分解。Biswas 等[40]在酸堿催化劑的存在下，在低溫（160 ℃）下進行木質(zhì)素的水熱解聚。研究發(fā)現(xiàn)，相較于堿催化劑（K2CO3）得到的單體收率（26.0%），添加甲酸后，單體收率達78.0%，這表明，添加甲酸對木質(zhì)素解聚具有積極作用。

以往的研究并未考慮壓力等其他變量對木質(zhì)素解聚反應的影響，在廣泛使用的批次反應器中，溫度和壓力是相互耦合的，兩者在水熱過程中同時變化，上述研究中獲得的最優(yōu)工況很有可能是不夠準確和嚴謹?shù)?。因此，本研究自主設計了溫度壓力解耦的水熱實驗系統(tǒng)，可以解耦水熱過程的溫度和壓力，在此系統(tǒng)上研究了水熱過程中解耦的溫度和壓力對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和液相產(chǎn)物的影響，以為木質(zhì)素的水熱轉(zhuǎn)化過程提供進一步的認識。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

本實驗所采用的堿木質(zhì)素購買自Sigma-Aldrich 有限公司。每次實驗前將木質(zhì)素原料放置于去離子水中進行攪拌，充分溶解去除其中的無機雜質(zhì)，過濾洗滌后，置于105 ℃的烘箱干燥24 h至恒重，并放入干燥器中備用。實驗所用的乙酸乙酯、氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）均購買自Sigma-Aldrich 有限公司，并于陰涼干燥處保存。

1.2 木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化實驗

木質(zhì)素的水熱轉(zhuǎn)化實驗是在自主設計的溫度-壓力解耦的實驗裝置中進行的。溫度-壓力解耦的實驗裝置包括穩(wěn)壓系統(tǒng)、連接系統(tǒng)和反應系統(tǒng)。穩(wěn)壓系統(tǒng)負責形成穩(wěn)定的壓力，調(diào)控水熱過程中的壓強。連接系統(tǒng)中的膨脹節(jié)和盤管冷卻器可以幫助阻止可能的物質(zhì)交換。反應系統(tǒng)包括一個容積為50 mL 且材質(zhì)為Inconel 600 的高壓釜反應器和一個外部電爐組成，通過電爐加熱反應器，來單獨控制反應的溫度。反應溫度和壓力分別由電爐和穩(wěn)壓系統(tǒng)控制，以實現(xiàn)溫度和壓力解耦的效果。實驗系統(tǒng)更加詳細的描述可以參見本課題組之前的研究工作[41]。

在水熱實驗過程中，首先將2 g 木質(zhì)素裝入反應器中，然后將反應器密封并安裝到整個反應系統(tǒng)中。設定恒定的目標反應壓力（2-20 MPa，±0.5 MPa），使反應器在恒定壓力下以6 ℃/min 的升溫速率從25 ℃加熱到目標溫度（100-300 ℃，±1 ℃）。當溫度達到目標溫度時，為了減緩木質(zhì)素液相產(chǎn)物聚合結(jié)焦帶來的影響，不設置等溫時間，立即通過水浴強制冷卻反應器，待冷卻至室溫后，打開反應器，取出其中的產(chǎn)物并過濾，收集所得的液體產(chǎn)物。最后，用大量的水清洗過濾后的木質(zhì)素殘余物，并在105 ℃的烘箱中干燥24 h，放入干燥器中，以備后續(xù)的檢測和分析。根據(jù)之前研究工作的結(jié)果[41,42]以及本研究的預實驗，本研究中核心解耦溫度選取200 ℃，核心解耦壓力選取20 MPa，水熱部分的基礎實驗共計七組。

1.3 木質(zhì)素及水熱炭結(jié)構(gòu)的解析

本研究采用核磁共振（NMR）來表征木質(zhì)素及其水熱炭的結(jié)構(gòu)，具體地，采用1H NMR 和13C NMR 譜來分別分析木質(zhì)素及其水熱炭結(jié)構(gòu)中氫原子和碳原子信息。NMR 測試是在JEOL ECS-400 光譜儀（600 MHz）中進行的。對于堿性木質(zhì)素原料，將200 mg 樣品溶解在1 mL 的DMSO-d6中，用于分析木質(zhì)素的氫原子和碳原子信息。對于反應后的木質(zhì)素殘余樣品，按照上一小節(jié)步驟進行過濾、干燥后，同樣取200 mg 固體樣品并將其溶解在1 mL 的DMSO-d6中。對于1H NMR 測試，掃描16 次，記錄時間約為1 min。對于13C NMR測試，掃描4096 次，記錄時間為3 h 28 min。

1.4 木質(zhì)素液相產(chǎn)物的分析

本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）來分析木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物。首先對反應所得的液相產(chǎn)物進行萃取，用乙酸乙酯（1 mL）離心萃取1 mL 液相產(chǎn)物，重復三次，得到3 mL 萃取后產(chǎn)物。然后用GC-MS（Thermo scientific, TRACE 1300，ISQ QD，HP-5MS 柱）測試乙酸乙酯萃取后的產(chǎn)物溶液，以正十三烷作為內(nèi)標。氣相色譜柱以5 ℃/min的速率從60 ℃升至280 ℃，然后在280 ℃再保持6 min。通過與GC 保留時間和參考樣品的MS 光譜進行比較，確定液相產(chǎn)物的具體成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的解析

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)通常是具有較強的異質(zhì)性的，木質(zhì)素一般由對香豆醇（H 型單體）、松柏醇（G 型單體）、芥子醇（S 型單體）三種單體構(gòu)成，如圖1（a）所示。不同植物中木質(zhì)素的組成單元不盡相同，比如草本植物的木質(zhì)素具有所有這三種基本的結(jié)構(gòu)單元，硬木木質(zhì)素主要由G 型單體和S 型單體組成，而軟木木質(zhì)素主要由G 型單體組成。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復雜性，首先需要解析木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)。本研究將木質(zhì)素溶解在DMSOd6中，通過NMR 測試來檢測木質(zhì)素中單體的組成情況。如圖1（b）所示，在1H NMR 的譜圖中可以看到，除了少量未被除去的水和DMSO-d6溶劑外，木質(zhì)素中典型的芳香骨架結(jié)構(gòu)、乙烯基團、脂肪族碳骨架結(jié)構(gòu)以及和含氧結(jié)構(gòu)相連的脂肪族結(jié)構(gòu)都被檢測到了。在木質(zhì)素中還檢測到了甲氧基的成分。由于木質(zhì)素的H 型單體中并無甲氧基，而G 型單體和S 型單體中存在典型的甲氧基結(jié)構(gòu)，所以可以證明本研究使用的木質(zhì)素中存在G 型單體和S 型單體。

圖1 木質(zhì)素的氫結(jié)構(gòu)解析Figure 1 Structural analysis of the hydrogen in lignin

典型的G 型單體和S 型單體，在結(jié)構(gòu)上也存在較大的相似性，無法像與H 型單體一樣直接通過是否存在甲氧基來進行區(qū)分，因此，需要進一步分析兩類單體之間的結(jié)構(gòu)差異。以G 型單體為例，如圖2（a）所示，由于其結(jié)構(gòu)的不對稱性，苯環(huán)上面不同位置的碳都有著不同的位置關系和結(jié)構(gòu)信息，比較容易區(qū)分。而對于S 型單體而言，兩邊對稱的甲氧基結(jié)構(gòu)使得其在苯環(huán)上的碳結(jié)構(gòu)也存在對稱性，進而使得其結(jié)構(gòu)與G 型單體能夠較好地被區(qū)分。因此，本研究通過13C NMR 光譜對于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進行了表征，具體如圖2（b）所示。結(jié)果表明，在碳譜上面不同的峰位置與G 型單體苯環(huán)及甲氧基上的碳幾乎完全對應，這證明本研究中的木質(zhì)素幾乎全部由G 型單體組成，該木質(zhì)素具有典型的軟木木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成。

圖2 木質(zhì)素的碳結(jié)構(gòu)解析Figure 2 Structural analysis of the carbon in lignin

2.2 水熱過程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的演變

研究中對于以上的木質(zhì)素在溫度-壓力解耦的水熱過程進行處理，以考察溫度-壓力解耦的水熱過程對于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響。首先通過NMR 氫譜觀測水熱處理前后氫的變化。如圖3 所示，相較于水熱處理前的木質(zhì)素，水熱處理后的木質(zhì)素發(fā)生了較為明顯的變化。其中，甲氧基結(jié)構(gòu)以及和含氧結(jié)構(gòu)相連的脂肪族結(jié)構(gòu)的峰強明顯下降，這表明兩種結(jié)構(gòu)在水熱處理的過程中發(fā)生了明顯的斷裂。結(jié)合木質(zhì)素的原始結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，水熱過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化主要在于C-O 鍵的斷裂，這不僅體現(xiàn)在每個單體中的甲氧基從苯環(huán)上斷裂脫落，同時還體現(xiàn)在單體與單體之間的含氧連接鍵發(fā)生斷裂，例如β-O-4 酯鍵、β-5 苯基香豆素鍵、β-β'松脂醇鍵以及4-O-5'二苯醚鍵等[43]。

圖3 水熱反應前后木質(zhì)素的1H NMRFigure 3 1H NMR of lignin before and after the hydrothermal reaction

NMR 碳譜可以來分析木質(zhì)素在水熱轉(zhuǎn)化前后碳骨架結(jié)構(gòu)的變化，如圖4 所示。

圖4 水熱反應前后木質(zhì)素的13C NMRFigure 4 13C NMR of lignin before and after the hydrothermal reaction

在水熱處理后，木質(zhì)素甲氧基位置的1 號碳和7 號碳的峰強明顯下降，這印證了氫譜中所顯示的甲氧基的斷裂與脫落[25]。同時，從碳譜中可以看到2 號位置碳的峰強也出現(xiàn)了明顯下降，這說明，不僅脂肪族碳骨架連接的C-O 鍵發(fā)生斷裂，芳香族骨架連接的C-O 鍵也發(fā)生了較為明顯的斷裂，酚羥基出現(xiàn)了較為明顯地損失。以上結(jié)果表明，木質(zhì)素在水熱處理的過程中，既發(fā)生了單體和單體之間的β-O-4酯鍵等連接鍵的斷裂，同時還發(fā)生了甲氧基和酚羥基等獨立基團的脫除。

2.3 解耦后的反應溫度對于木質(zhì)素水熱液相產(chǎn)物的影響

木質(zhì)素在水熱處理后結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變，部分化學鍵發(fā)生了斷裂，部分基團發(fā)生了脫落，而這些損失掉的結(jié)構(gòu)會進入液體中，形成液相小分子產(chǎn)物。因此，本研究對木質(zhì)素在溫度-壓力解耦的水熱過程中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物進行了GC-MS分析，如圖5 所示。

圖5 不同解耦溫度下木質(zhì)素的液相產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖Figure 5 GC-MS spectra of the liquid-phase products of lignin at different decoupling temperatures

其中，IS 為內(nèi)標物質(zhì)正十三烷，作為不同實驗的參考基準。從圖5（a）中可以看到，在木質(zhì)素的水熱轉(zhuǎn)化初期，香草醛和3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇是主要的產(chǎn)物，但同時轉(zhuǎn)化過程中也會產(chǎn)生少量的愈創(chuàng)木酚和4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，這顯然是木質(zhì)素中β-O-4 酯鍵等連接鍵斷裂的產(chǎn)物。隨著反應的進行，如圖5（b）所示，香草醛和3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇仍然是兩種最主要的液相產(chǎn)物，并且產(chǎn)量持續(xù)升高。愈創(chuàng)木酚和4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的產(chǎn)量也有一定的上升，同時還有少量的異丁香酚和4-羥基-3-甲氧基苯丙酮生成。這表明，香草醛和3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇是溫和條件下木質(zhì)素水熱分解的直接產(chǎn)物，而這兩種產(chǎn)物在不同的溫度下有著不同的轉(zhuǎn)化選擇性，進一步對應其他四種較低濃度單體物質(zhì)的生成。隨著溫度進一步升高到300 ℃，產(chǎn)物組成變得更為復雜。如圖5（c）所示，GC-MS 的譜圖中可以觀測到二十余種產(chǎn)物的生成，包括較溫和的條件下產(chǎn)生的六種液相單體。此時，愈創(chuàng)木酚成為含量最高的產(chǎn)物，說明此時木質(zhì)素的直接解聚在反應中不再占據(jù)主導地位，產(chǎn)物單體之間的相互轉(zhuǎn)化和遷移更為頻繁。類似地，還能觀察到其他的主要由單體間相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的液相小分子物質(zhì)，如含量第二高的鄰苯二酚以及含量第三高的4-乙基愈創(chuàng)木酚等。這個現(xiàn)象與Onwudili et al.[38]等的發(fā)現(xiàn)是一致的，Zhou 等[25]也曾報道過愈創(chuàng)木酚能夠直接來自末端愈創(chuàng)木基單元的β-O-4 鍵裂解，這為愈創(chuàng)木酚的來源提供了一種新的途徑。

2.4 解耦后的反應壓力對于木質(zhì)素水熱液相產(chǎn)物的影響

除了解耦后的反應溫度對于木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化的影響外，本工作還探究了解耦后的反應壓力對于木質(zhì)素水熱液相產(chǎn)物的影響。反應壓力的影響在以往的溫度壓力耦合的木質(zhì)素水熱研究中往往被忽視，因為傳統(tǒng)的溫度壓力耦合水熱系統(tǒng)難以精確研究反應壓力的影響，而在溫度-壓力解耦的反應系統(tǒng)中反應壓力對于木質(zhì)素水熱液相產(chǎn)物的影響更容易被評估。圖6 展示了不同的解耦壓力對于木質(zhì)素水熱過程液相產(chǎn)物的影響。

圖6 不同解耦壓力下木質(zhì)素的液相產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖Figure 6 GC-MS spectra of the liquid-phase products of lignin at different decoupling pressures

整體來看，壓力對于主要六種液相產(chǎn)物的種類和選擇性并無顯著的影響。但如果關注GC-MS譜圖中細小的雜峰可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的升高，雜峰的種類和強度出現(xiàn)明顯的下降。這說明較高的壓力不僅能夠抑制木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的產(chǎn)量，還能夠直接抑制部分產(chǎn)物的產(chǎn)生，20 MPa 壓力下的GC-MS 譜圖平滑的基線為這一現(xiàn)象提供了良好的證明。高壓對于產(chǎn)物的抑制同樣體現(xiàn)在主要的幾類液相產(chǎn)物上，如圖所示，無論是最為主要的香草醛和3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇，還是含量相對較低的愈創(chuàng)木酚、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮、異丁香酚和4-羥基-3-甲氧基苯丙酮，產(chǎn)量都隨著壓力的升高而出現(xiàn)一定程度的降低。此外，部分產(chǎn)物的選擇性也受到了一定的影響，如異丁香酚的選擇性出現(xiàn)顯著的降低。異丁香酚相較于其他幾類單體產(chǎn)物特殊在其擁有不飽和的C=C 鍵。據(jù)此可以推斷，解耦的高壓不僅會抑制木質(zhì)素的解聚，導致各類產(chǎn)物的產(chǎn)量降低，還可能會促進C=C 鍵的加成或聚合，進而導致產(chǎn)物中異丁香酚含量的進一步降低。

3 結(jié) 論

本工作對水熱過程中解耦的溫度和壓力對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和液相產(chǎn)物的影響進行了探究，分別用NMR 和GC-MS 解析了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)以及其所產(chǎn)生的液相小分子。結(jié)果表明，所選用的堿木質(zhì)素全部由松柏醇的G 型單體組成，具有相對良好的木質(zhì)素均質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過水熱處理后，木質(zhì)素中的β-O-4 酯鍵等C-O 鍵發(fā)生斷裂，甲氧基以及和含氧基團相連的脂肪族結(jié)構(gòu)顯著減少，脂肪族碳骨架結(jié)構(gòu)增加，同時甲氧基和酚羥基等獨立基團脫落。香草醛和3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程最初始的產(chǎn)物分子，愈創(chuàng)木酚通過單體間的轉(zhuǎn)化以及木質(zhì)素末端愈創(chuàng)木基單元的β-O-4 鍵裂解成為較高溫度下反應最主要的產(chǎn)物類型。解耦后的高壓會抑制木質(zhì)素液相產(chǎn)物的產(chǎn)生，減少產(chǎn)物的種類同時降低產(chǎn)物的產(chǎn)量，并且會降低產(chǎn)物中異丁香酚的選擇性。