黎書江 ，肖皓宇 ，蔣 好 ，姚丁丁 ，陳應(yīng)泉 ，王賢華 ，楊海平,* ，陳漢平

（1. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒與低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074；2. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院, 湖北 武漢 430070）

在“2030 碳達(dá)峰、2060 碳中和”和垃圾分類的雙重背景下，資源化利用成為有機(jī)固廢處置的重要方向，廢塑料是固廢中礦物碳含量較高的部分。以減塑降碳為主，促進(jìn)廢棄塑料資源化利用是未來的發(fā)展方向。塑料因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)和生活中。第二次世界大戰(zhàn)以來，全球塑料產(chǎn)量幾乎呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，在此期間生產(chǎn)了超過8300 億噸塑料。年產(chǎn)量從1950 年的約200 萬噸增長(zhǎng)到現(xiàn)在的4 億多噸，增長(zhǎng)了230 倍，其中，一次性塑料占目前塑料產(chǎn)量的35%-40%[1]。疫情后人們生活習(xí)慣改變，日常生活中，也產(chǎn)生了大量的口罩、防護(hù)品等一次性塑料廢棄物[2,3]。然而廢塑料的回收有限，大量塑料廢棄物帶來了嚴(yán)重的白色污染，并對(duì)人體健康帶來較大的傷害，因此，廢塑料的高效處理日益重要。塑料主要來源于石油、天然氣等具有高碳元素含量的原料合成加工，其具有較高回收利用價(jià)值。利用塑料在惰性氣體氛圍下熱解重整制備高品質(zhì)炭材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)塑料高效回收利用和環(huán)境治理意義重大。同時(shí)廢塑料作為碳中性燃料，其熱解制備碳納米管實(shí)現(xiàn)負(fù)碳利用，對(duì)碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)也有重要意義[4]。

相對(duì)于傳統(tǒng)的單一碳源制備碳納米管而言，塑料催化熱解制備CNTs 過程更復(fù)雜，CNTs 生長(zhǎng)過程不僅受熱解揮發(fā)分成分的影響，還受催化過程的影響，而揮發(fā)分的組成又受塑料種類、熱解段溫度的影響。Yao 等[5]發(fā)現(xiàn)，提高催化溫度有利于提高碳納米管產(chǎn)率純度（80%以上）。Cai 等[6]發(fā)現(xiàn)，塑料的來源對(duì)其熱解制備的碳納米管特性有著明顯的影響，聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）生成的碳納米管結(jié)構(gòu)更加有序，而聚苯乙烯（PS）得到的碳納米管中無定型結(jié)構(gòu)較多。Acomb 等[7]發(fā)現(xiàn)，催化劑的種類和結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管的形成也有緊密的關(guān)聯(lián)。雖然廢塑料熱解制備碳納米的研究報(bào)道已經(jīng)很多，但還缺乏比較全面的認(rèn)識(shí)，而且廢塑料熱解催化制備CNTs 的機(jī)理不夠清晰，特別是廢塑料種類多樣，熱解產(chǎn)物復(fù)雜，同時(shí)催化劑大小、結(jié)構(gòu)和種類對(duì)CNTs 成核、生長(zhǎng)等都有重要的影響[7-9]。鑒于此，本綜述從制備過程、催化劑以及塑料種類等方面總結(jié)了廢塑料熱解制備碳納米管過程特性，并從微觀尺度對(duì)碳納米管的形成過程機(jī)理進(jìn)行了深入解析，為廢塑料熱解制備碳納米管過程的理解以及廢塑料資源化利用技術(shù)的開發(fā)提供理論參考。

1 塑料催化熱解制備碳納米管過程特性

以廢塑料為原料，催化熱解制備碳納米管的過程復(fù)雜，所得碳納米管的特性受催化劑溫度、揮發(fā)分等因素的影響。表1 匯總了在不同反應(yīng)條件下催化劑和塑料原料所制備的碳納米管的主要特性，從表1 可以發(fā)現(xiàn)，塑料來源、催化劑種類、熱解和催化溫度對(duì)碳納米管的形成特性都有著明顯的影響，鑒于此，下面將主要從塑料種類、溫度和催化劑三個(gè)方面來闡述相關(guān)研究進(jìn)展。

表1 不同塑料制備CNTs 特性Table 1 Summary of CNTs prepared by different plastics

1.1 塑料原料種類

城市生活垃圾中塑料的種類多種多樣，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，一般聚烯烴塑料占比較高，包括20%聚丙烯、17.4%高密度聚乙烯、20.6%低密度聚乙烯和少量的聚氯乙烯等[18]；此外，高沖擊聚苯乙烯和通用聚苯乙烯（GPPS）也普遍存在于城市生活垃圾中[18,19]。Cai 等[6]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯和聚丙烯在Fe/Al2O3催化熱解時(shí)得到較多的CNTs，而聚苯乙烯卻得到較多無定形碳和氫，典型結(jié)果如圖1 所示。Wu 等[20]在采用Ni-Mn-Al 催化熱解塑料制備碳納米管時(shí)也發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯容易使催化劑封裝失活，CNTs 的產(chǎn)率較低，但其液體油產(chǎn)率明顯高于其他塑料。Chung 等[13]發(fā)現(xiàn)，與PP 制備的CNTs 相比，PS 制備的CNTs 具有較厚的管壁。Wu 等[21]發(fā)現(xiàn)，機(jī)油容器（MOC）和高密度聚乙烯催化熱解可以形成結(jié)構(gòu)較好的CNTs，而HDPE/PVC 熱解獲得的CNTs 結(jié)構(gòu)和純度都較差。Cai 等[6]指出，塑料種類對(duì)碳納米形成特性的影響主要是其熱裂解后含碳揮發(fā)份的不同，聚烯烴在熱解時(shí)生成較多的C1-C4小分子碳?xì)錃怏w易于形成CNTs，而聚苯乙烯中的芳香基團(tuán)聚合速率較快容易形成無序的碳團(tuán)簇。

圖1 不同類型廢塑料催化熱解的TEM 照片F(xiàn)igure 1 TEM images of catalytic pyrolysis of different types of waste plastics[6]

塑料熱解產(chǎn)物揮發(fā)分組成復(fù)雜，包含有脂肪烴和芳香族化合物等[22,23]，而碳納米管的形成依賴于碳?xì)浠衔锴膀?qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[24]。Shah 等[25]發(fā)現(xiàn)，線性碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷等生成直的CNTs，而環(huán)狀碳?xì)浠衔锶绫?、環(huán)己烯等更易生成彎曲的CNTs。Lai 等[26]發(fā)現(xiàn)，利用芘和二甲苯可以加快碳納米管的生長(zhǎng)速率。Parker 等[27]發(fā)現(xiàn)，使用異丙醇作為碳源時(shí)，半導(dǎo)體單壁碳納米管的比例最高可達(dá)85%。Gong 等[28]發(fā)現(xiàn)，塑料熱解氣體產(chǎn)物中C3-C5是CNTs 形成的主要碳源，而產(chǎn)生的中間芳香族化合物或多環(huán)芳烴產(chǎn)物可直接在催化劑表面脫氫芳構(gòu)化形成CNTs，但這易導(dǎo)致產(chǎn)物碳納米管粗細(xì)不均勻，且表面粗糙和易彎曲[29]。通過預(yù)處理調(diào)控廢塑料熱解揮發(fā)分氣體的組成也可改變碳納米管結(jié)構(gòu)，Veksha 等[30]通過加入多金屬催化劑，改變聚烯烴熱解揮發(fā)分組成，發(fā)現(xiàn)可以合成少壁CNTs。

塑料的來源復(fù)雜、種類眾多，還有部分塑料含有的Cl、Br、S 等雜質(zhì)，這也會(huì)影響碳納米管的生長(zhǎng)和應(yīng)用[31-33]。廢塑料中Cl 的存在會(huì)在碳納米管形成過程中毒害催化劑，導(dǎo)致CNTs 的產(chǎn)率下降[12]。Yang 等[11]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于PE，PVC 生長(zhǎng)的CNTs 相互纏繞緊密，形成了缺陷較多的CNTs，且Cl 元素不能穩(wěn)定在CNTs 上。通過適當(dāng)預(yù)處理可清除雜質(zhì)和污染組分，對(duì)廢塑料的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用具有重要的意義。祝玉婷[34]發(fā)現(xiàn)，將PVC 在280 ℃預(yù)處理除氯后在600 ℃熱解溫度和800 ℃催化溫度下可以制得很好的碳納米管。

1.2 溫度對(duì)碳納米管形成特性的影響

熱解溫度對(duì)碳納米管的形成具有重要的影響，同種塑料在不同溫度熱解，其揮發(fā)分組成也不一樣，其CNTs 特性也有明顯的差異[35,36]。Yang 等[37]發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度從500 ℃升高至700 ℃時(shí)，碳納米管產(chǎn)率明顯降低。但Aboul 等[16]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度從500 ℃升高到800 ℃時(shí)，CNTs 產(chǎn)量明顯增加，從14.7%增加到28.1%；Bajad 等[17]也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。Westerhout 等[38]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于PE，溫度對(duì)PP熱解的影響更為明顯。熱解溫度主要改變了用于碳納米管生長(zhǎng)的碳前驅(qū)體成分，因而所得到的碳納米管的品質(zhì)和產(chǎn)率都會(huì)受到影響。Liu 等[39]發(fā)現(xiàn)，PP 熱解時(shí)CNTs 產(chǎn)量與熱解揮發(fā)分中丙烯和丁烯的變化趨勢(shì)相似，且較高熱解溫度下所得CNTs 的石墨化程度和熱穩(wěn)定性高于低熱解溫度下所得CNTs。

催化溫度是影響廢塑料熱解和碳納米管形成的重要因素[39,40]。Zhang 等[41]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，催化劑表面碳沉積的量明顯增加，從32.5%增加到38.0%。Liu 等[39]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化溫度從500 ℃升高到700 ℃時(shí)，碳沉積量從23.7%增加到34.1%。而隨著催化溫度升高，其形貌也發(fā)生了很大變化，圖2 為聚丙烯在不同催化溫度下得到的CNTs 表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化溫度較低時(shí)（700 ℃），主要為無定形碳，800 ℃時(shí)主要形成結(jié)構(gòu)有序的碳納米管；而隨溫度進(jìn)一步升高（900 ℃），得到了更多的碳沉積，主要以碳微球、碳顆粒等其他形態(tài)碳為主[42]。Acomb 等[43]也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，碳在金屬顆粒中的擴(kuò)散速率加快更易形成碳納米管，而過高的溫度使得碳結(jié)構(gòu)更易團(tuán)聚而形成碳微球[44]。Mishra等[45]在利用聚丙烯催化熱解制備碳納米管時(shí)也發(fā)現(xiàn)在較高溫度下（800 ℃）合成的CNTs 具有光滑的表面和較少的缺陷；而在較低溫度下（600 ℃）合成的CNTs 具有較高的雜質(zhì)、缺陷和無序成分。催化溫度不僅影響碳結(jié)構(gòu)特性，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化性能也都有重要的影響，Ducati 等[46]發(fā)現(xiàn)，碳納米管生長(zhǎng)過程中催化溫度影響催化劑最佳顆粒尺寸和形狀，過高的催化溫度會(huì)使催化劑熔融團(tuán)聚形成較大顆粒催化劑，進(jìn)而影響碳納米管直徑和管壁厚度。綜上可以發(fā)現(xiàn)，溫度是影響塑料制備CNTs 的重要因素，其中，熱解溫度不同將會(huì)導(dǎo)致塑料熱解揮發(fā)分的組成不同[47]，過高的溫度將會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分環(huán)化形成芳香族化合物和小氣態(tài)分子，過低的溫度則會(huì)形成蠟狀物，從而影響CNTs 的結(jié)構(gòu)[28,48]。而催化溫度將會(huì)引起熱解揮發(fā)分的二次重組，并影響催化劑的活性，過高的催化溫度將會(huì)形成碳微球，而過低的溫度會(huì)形成無定形碳，進(jìn)而影響CNTs 的產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)[46]。

圖2 不同催化溫度所得CNTs 的SEM 照片[42]Figure 2 SEM images for CNTs derived from different catalytic temperature[42]

1.3 催化劑對(duì)碳納米管形成特性的影響

催化劑作為CNTs 形成的載體，其性能對(duì)CNTs的生長(zhǎng)至關(guān)重要[49,50]。目前，用于制備碳納米管的催化劑主要是過渡金屬。過渡金屬Fe、Ni 和Co是制備CNTs 最常用的催化劑，這是因?yàn)檫^渡金屬具有較高的碳溶解度，作為石墨碳的沉積中心，有利于促進(jìn)CNTs 生長(zhǎng)[51]。對(duì)于單一過渡金屬而言，Acomb 等[7]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Ni 和Co 均能有效促進(jìn)CNTs生長(zhǎng)，而Cu 不利于CNTs 的生長(zhǎng)。Liu 等[52]研究Ni/SiO2和Fe/SiO2催化劑對(duì)PP 制備碳納米管的影響，發(fā)現(xiàn)鐵金屬顆粒具有較高的碳溶解性，更有利于CNTs 的生長(zhǎng)，而鎳的存在有利于優(yōu)化CNTs 的結(jié)構(gòu)。Wang 等[15]發(fā)現(xiàn)，采用鎳催化劑制備的碳中CNTs 含量最高達(dá)到93%。Zhao 等[53]發(fā)現(xiàn)，Co 催化劑在多孔氧化鎂的負(fù)載下具有高穩(wěn)定性，同時(shí)多孔性限制還原Co 納米顆粒的遷移率，進(jìn)而促進(jìn)小直徑單壁碳納米管的成核。而Lin 等[54]在銅基催化劑上制備出少量竹狀多壁碳納米管。

針對(duì)金屬催化特性的不同進(jìn)行雙金屬催化劑的優(yōu)化調(diào)配可得到較高穩(wěn)定性的催化劑[55]，而催化劑中金屬比例對(duì)廢塑料熱解制備CNTs 的能力有明顯影響[56]。Nahil 等[57]發(fā)現(xiàn)，Ni-Mn 雙金屬催化劑可以提高碳納米管性能，降低氣體產(chǎn)率。Yao等[58]發(fā)現(xiàn)，Ni-Fe 雙金屬催化劑在CNTs 產(chǎn)率方面比Ni 或Fe 單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。圖3 為采用Ni-Fe 雙金屬催化劑制備的碳納米管的微觀形貌分析和碳產(chǎn)率及拉曼分析，可以發(fā)現(xiàn)雙金屬在催化劑中總占比10%時(shí)，F(xiàn)e 含量越大，催化劑裂解能力越強(qiáng)，碳沉積越多，Ni/Fe 比為1∶3 時(shí)，碳產(chǎn)率達(dá)到50%，而Ni 的存在提高了碳的熱穩(wěn)定性和石墨化程度，Ni/Fe 比為3∶1 時(shí)，拉曼的ID/IG值最小[59]。Shen 等[60]發(fā)現(xiàn)，雙金屬之間可以互補(bǔ)調(diào)節(jié)活性組分與載體的相互作用，從而有利于為碳納米管的生長(zhǎng)提供適宜的條件，更有利于碳納米管的提純。

圖3 不同鎳鐵物質(zhì)的量比反應(yīng)催化劑的TEM 照片[59]Figure 3 TEM analysis of reacted catalysts with different Ni to Fe mole ratio[59]

研究人員發(fā)現(xiàn)，非金屬催化劑也具有制備CNTs的能力。Liu 等[61]采用含有中間體SiOx的SiO2納米顆粒成功制備單壁碳納米管。Takagi 等[62]發(fā)現(xiàn)，納米金剛石顆粒也可以有效地促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)成核。而為更好提高催化劑的活性，常采用非金屬氧化物或金屬氧化物作為載體與活性金屬結(jié)合制備催化劑，同時(shí)載體的種類對(duì)催化劑的催化性能也有著關(guān)鍵的影響[7,15,63]。載體的穩(wěn)定作用可以防止納米顆粒的團(tuán)聚和聚集，從而提高CNTs 的收率和質(zhì)量。Awadallah 等[64]發(fā)現(xiàn)，SiO2為載體時(shí)，碳納米管產(chǎn)率低。Cai 等[65]發(fā)現(xiàn)在負(fù)載Fe 后，Al2O3作載體時(shí)比SiO2和TiO2得到更多的碳沉積。其主要是因?yàn)樨?fù)載在Al2O3上的金屬不會(huì)發(fā)生聚集，金屬分散性和穩(wěn)定性好；而在SiO2上的金屬容易發(fā)生聚集，當(dāng)金屬粒徑較大時(shí)，催化劑活性降低[66]。而不同氧化鋁載體的活性也不同，Yao 等[58]發(fā)現(xiàn)，相比于α-Al2O3，γ-Al2O3為載體時(shí)更容易促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng)。Modekwe 等[10]發(fā)現(xiàn)，CaTiO3作載體，碳產(chǎn)率最高為40.0%，而無載體催化劑的碳產(chǎn)率最低為18.4%。催化助劑和載體類型對(duì)催化劑整體的性能具有較大影響[10]，在催化劑顆粒中添加硫等添加劑可以減小內(nèi)徑并增加壁數(shù)[67,68]。而對(duì)于催化劑，其結(jié)構(gòu)尺寸和催化劑溫度都會(huì)影響其催化活性，選擇合適的結(jié)構(gòu)和催化過程對(duì)于廢塑料熱解制備碳納米管意義重大[59,69]。

2 碳納米管的成核和生長(zhǎng)機(jī)制

塑料熱解過程復(fù)雜，影響因素多，碳納米管生長(zhǎng)過程的描述對(duì)于廢塑料制備碳納米管十分重要，然而受實(shí)驗(yàn)條件限制，生長(zhǎng)過程機(jī)理仍不清晰[70]。近年來，學(xué)者們從實(shí)驗(yàn)和模擬等角度，利用小氣體分子、大分子塑料等探索了塑料制備CNTs的生長(zhǎng)過程，生長(zhǎng)過程主要包括金屬表面碳納米管的成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段[71,72]。

2.1 碳納米管成核階段

為探究不同因素對(duì)于CNTs 成核的影響，Wang等[15]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鎳-鎂催化劑時(shí)，金屬-碳原子的相互作用過弱，CNTs 短小且產(chǎn)率低，而當(dāng)使用鐵基催化劑時(shí)CNTs 長(zhǎng)且產(chǎn)率高。Cai 等[73]發(fā)現(xiàn)，CNTs的平均內(nèi)徑與鐵顆粒粒徑大小變化一致。Edgar等[74]發(fā)現(xiàn)，通?；钚越饘俸洼d體之間相互作用的強(qiáng)弱與載體表面上的酸性和堿性位點(diǎn)有關(guān)。而為更好揭示CNTs 成核過程，研究人員從原子層面進(jìn)行更加詳細(xì)的研究。Amara等[75]發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇溶碳能力取決于催化劑的種類和狀態(tài)，液相通常比相應(yīng)的晶體表現(xiàn)出更大的溶解度[76]。Abild 等[77]從能壘的角度研究了C 在Ni 表面或亞表面融入析出過程，發(fā)現(xiàn)在表面粗糙處容易形成強(qiáng)碳鍵和鎳鍵成為CNTs 優(yōu)先生長(zhǎng)中心。Ohta 等[78]發(fā)現(xiàn)，CNTs 與金屬界面邊緣聚炔鏈的形成有效地引發(fā)五邊形/六邊形/七邊形環(huán)的形成進(jìn)而促進(jìn)碳納米管的進(jìn)一步生長(zhǎng)。Raty 等[79]發(fā)現(xiàn)，金屬團(tuán)簇與碳原子的黏附力是保證CNTs 成核的關(guān)鍵。有研究發(fā)現(xiàn)Fe 的黏附強(qiáng)度強(qiáng)于Ni，表面Fe 納米通過反復(fù)破壞新形成的C-C 鍵來阻止形成sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)，而Ni 則通過形成更穩(wěn)定的C-C 鍵避免形成sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而維持開放邊緣穩(wěn)定性[72,80]。Ding 等[81]通過對(duì)比不同金屬團(tuán)簇粒徑發(fā)現(xiàn)控制催化劑簇的大小有助于控制碳納米管的結(jié)構(gòu)和直徑。對(duì)于黏附強(qiáng)度強(qiáng)的Fe、Co、Ni 等金屬團(tuán)簇，其生長(zhǎng)的碳納米管與團(tuán)簇的管徑相當(dāng)[82-84]。Shibuta 等[85]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)于碳帽的形成具有重要作用，而溫度不適配會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑的封裝失活和非定型碳的形成。Ribas 等[86]發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)碳的快速擴(kuò)散有利于碳納米管的成核，而低溫下有限的碳擴(kuò)散阻礙了碳納米管的形成和脫離最終導(dǎo)致封裝,其主要是因?yàn)楦邷叵陆饘賵F(tuán)簇表面液化較快，而碳原子向金屬擴(kuò)散隨后并入納米管的過程隨著溫度的升高而加速[87]。Ding 等[88]采用基于經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能面的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了不同溫度下鐵催化CNTs 的成核和生長(zhǎng)特性，發(fā)現(xiàn)在溫度較低時(shí)（＜327 ℃），石墨烯薄片將催化劑顆粒封裝起來，而在527-1127 ℃時(shí)，生長(zhǎng)形成CNTs，而在高溫下（＞1327 ℃）會(huì)形成三維碳煙狀結(jié)構(gòu)。

綜上，CNTs 成核過程可以描述為四個(gè)連續(xù)的階段（見圖4(a)）。第一，金屬團(tuán)簇表面液化，碳原子溶解在團(tuán)簇中。第二，當(dāng)團(tuán)簇中的碳過飽和，團(tuán)簇析出與析入碳所需能量相當(dāng)時(shí)，碳原子在團(tuán)簇表面析出，隨著溶解碳濃度的增加，越來越多的碳原子沉淀在團(tuán)簇表面，形成碳串或碳多邊形，前期形成的五元環(huán)是后期CNTs 成核的關(guān)鍵一步[72]。第三，這些碳串和多邊形在團(tuán)簇的作用下連成整體（石墨島），在合適的溫度下單個(gè)或多個(gè)石墨島逐漸變大，最終脫離團(tuán)簇表面形成半球形圓頂（碳帽）。第四，碳帽的直徑逐漸增大，直至團(tuán)簇對(duì)CNTs的黏附強(qiáng)度與開放端形成碳帽的能量的相當(dāng)時(shí)，碳帽直徑停止增大，碳帽直徑最大可以與團(tuán)簇粒徑相當(dāng)，析出的碳原子連接到CNTs 的開口端，CNTs長(zhǎng)度開始伸長(zhǎng)[89,90]，而當(dāng)黏附強(qiáng)度弱于開放端形成碳帽的能量時(shí)，CNTs 開口端閉合（見圖4(b)）。

圖4 碳納米管成核過程（a）[88]，碳納米管的結(jié)構(gòu)變化（b）[82]Figure 4 Nucleation process of carbon nanotubes (a)[88], Structural changes of carbon nanotubes (b)[82](with permission from ACS Publications)

2.2 碳納米管生長(zhǎng)階段

金屬催化劑與載體種類和結(jié)構(gòu)的不同會(huì)改變碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)制，而催化溫度又會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[91]。Yao 等[5]采用Ni-Fe/γ-Al2O3為催化劑制備碳納米管時(shí)，發(fā)現(xiàn)700 ℃時(shí)碳納米管的生長(zhǎng)方式以底端生長(zhǎng)為主導(dǎo)，800 ℃時(shí)碳納米管生長(zhǎng)以頂端生長(zhǎng)方式為主。而900 ℃則形成了實(shí)心的碳納米纖維。Haldor等[92]發(fā)現(xiàn)，生成CNTs前期Ni 納米晶體持續(xù)伸長(zhǎng)后突然收縮成球形呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)。姚丁丁[49]發(fā)現(xiàn)Fe/γ-Al2O3制備碳納米管時(shí)CNTs 呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)。但Yoshida 等[93]以Fe/SiO2為催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑在制備碳納米管時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)拉伸，并最終收縮成球呈現(xiàn)底端生長(zhǎng)。當(dāng)金屬與載體之間強(qiáng)弱作用力和結(jié)構(gòu)不同時(shí)，碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)制也會(huì)發(fā)生改變。Zhang 等[94]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬顆粒與載體呈銳角時(shí)，接觸金屬-載體相互作用較弱，碳納米管在催化劑上呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)；而當(dāng)金屬顆粒與支架的接觸角為鈍角時(shí)，金屬-載體具有強(qiáng)相互作用，碳納米管在催化劑上呈現(xiàn)底端生長(zhǎng)。Ma 等[95]提出當(dāng)催化劑與載體的相互作用強(qiáng)度較弱時(shí)，碳納米管從催化劑底部生長(zhǎng)，從而推動(dòng)整個(gè)催化劑遠(yuǎn)離基體。

為了進(jìn)一步探究塑料催化熱解制備碳納米管的生長(zhǎng)過程，Liu 等[96]利用苯催化熱解制備CNTs，發(fā)現(xiàn)苯能夠通過斷C-H 鍵釋放六邊形碳環(huán)，成為CNTs 的基本構(gòu)件實(shí)現(xiàn)碳納米管連續(xù)生長(zhǎng)。Ago等[97]首先將13CH4引入石英管中反應(yīng)1 min，在30 s內(nèi)逐漸切換到12CH4氣體，繼續(xù)反應(yīng)1 min，發(fā)現(xiàn)最初形成的富13C 納米管部分被催化劑顆粒推離，逐漸被富12C 納米管部分取代，靠近催化劑表面碳納米管富含12C，而遠(yuǎn)離催化劑表面的碳納米管富含13C，這證明碳原子是先吸附到催化劑表面，再進(jìn)行析出。而碳納米管的生長(zhǎng)是頂端生長(zhǎng)機(jī)制和底端生長(zhǎng)機(jī)制共存，但只有頂端生長(zhǎng)機(jī)制可以產(chǎn)生長(zhǎng)且定向的CNTs[98]。圖5 描述了CNTs的生長(zhǎng)機(jī)制，CNTs 呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)和底端生長(zhǎng)由催化劑、載體和CNTs 之間的相互作用共同決定，不能簡(jiǎn)單以催化劑來區(qū)分碳管的生長(zhǎng)模式，而具體生長(zhǎng)模式可通過催化劑與CNTs 間的黏附強(qiáng)度以及碳顆粒的擴(kuò)散強(qiáng)度的對(duì)比判定。具體如下：當(dāng)催化劑與CNTs 之間黏附強(qiáng)度大于邊界的碳擴(kuò)散強(qiáng)度時(shí)，催化劑被多余的碳原子完全覆蓋，催化劑失活，CNTs 停止增長(zhǎng)。當(dāng)催化劑與CNTs 之間黏附強(qiáng)度小于邊界的碳擴(kuò)散強(qiáng)度時(shí)，碳原子首先在催化劑頂部形成碳帽，碳前驅(qū)體通過催化劑的解離后，不斷堆疊形成CNTs，其中，當(dāng)催化劑與CNTs 之間的作用力強(qiáng)于催化劑與載體之間的作用力時(shí)，載體與催化劑分離CNTs 呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)；相反則碳帽與催化劑分離CNTs 呈現(xiàn)底端生長(zhǎng)。

圖5 碳納米管生長(zhǎng)過程[91]Figure 5 Growth process of carbon nanotubes[91](with permission from Chemistry Europe)

3 結(jié)論與展望

本文通過對(duì)廢塑料催化熱解制備CNTs 過程特性以及碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理的分析，得出如下結(jié)論：塑料種類和熱解溫度對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)具有重要影響，線性碳?xì)浠衔锴膀?qū)體易生成直的CNTs，而環(huán)狀碳?xì)浠衔锔咨蓮澢腃NTs；過渡金屬具有較高的碳溶解度，有利于促進(jìn)CNTs生長(zhǎng)，而雙金屬催化劑主要是利用不同金屬的性質(zhì)不同，通過調(diào)控兩種金屬的比例改變催化劑性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控碳納米管的形成；CNTs 生長(zhǎng)機(jī)制有頂端生長(zhǎng)和底端生長(zhǎng)兩種，而具體的生長(zhǎng)模式與催化劑種類、結(jié)構(gòu)以及與碳原子間的結(jié)合力有著緊密的關(guān)系，當(dāng)催化劑與CNTs 之間的作用力強(qiáng)于催化劑與載體之間的作用力時(shí)，載體與催化劑分離CNTs 呈現(xiàn)頂端生長(zhǎng)；相反則碳帽與催化劑分離CNTs 呈現(xiàn)底端生長(zhǎng)。廢塑料熱解催化制備碳納米管是實(shí)現(xiàn)廢塑料高值化利用的主要方法，對(duì)于有機(jī)固廢負(fù)碳利用也有著重要的意義。

然而目前廢塑料熱解制備碳納米管還主要處于實(shí)驗(yàn)室研究，機(jī)理的探究與工業(yè)化應(yīng)用還面臨著很大的挑戰(zhàn)。未來工作和展望總結(jié)如下：

塑料熱解過程復(fù)雜，而現(xiàn)有碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理大多基于純物質(zhì)小分子碳源化學(xué)氣相沉積，后續(xù)應(yīng)利用單一含碳中間體進(jìn)行制備碳納米管的實(shí)驗(yàn)并結(jié)合模擬分析，探究不同生成物可能存在的生長(zhǎng)機(jī)理及不同元素對(duì)于CNTs 生長(zhǎng)的影響，進(jìn)而探究塑料熱解過程中，熱解生成的揮發(fā)分在制備碳納米管過程中可能存在的相互促進(jìn)或抑制碳納米管生成的作用，從而準(zhǔn)確描述塑料基碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理。

廢塑料熱解催化制備的CNTs 包裹著大量催化劑，使得其后續(xù)很難與催化劑進(jìn)行分離純化，而制約純化的因素主要有CNTs 的生長(zhǎng)模式和催化劑載體?；钚越饘俜N類和制備方法是決定CNTs 生長(zhǎng)模式的主要因素，而催化劑載體主要選用有利于CNTs 生長(zhǎng)的Al2O3、SiO2等難完全溶于酸堿的氧化物，進(jìn)而加大了CNTs 純化難度。制備高效催化劑，調(diào)控CNTs 生長(zhǎng)方式和結(jié)構(gòu)，采用易分離催化劑，從而推動(dòng)廢塑料熱解制備CNTs 的純化和應(yīng)用。

塑料種類多樣，成分復(fù)雜，特別是城市固廢多以混合塑料為主，且含有Cl、Br 等雜質(zhì)或污染物，對(duì)廢塑料的熱解過程以及碳納米管的生長(zhǎng)過程都有著重要的影響；原料適應(yīng)性強(qiáng)、快速高效、清潔的廢塑料熱解催化制備碳納米管工藝思路以及技術(shù)裝備的開發(fā)至關(guān)重要，亟需從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境等方面綜合分析，為有機(jī)固廢以及廢塑料的高效轉(zhuǎn)化與高質(zhì)奠定科學(xué)的基礎(chǔ)和理論支撐。