劉子靜, 馮莉杰, 孫 彬, 馮夢(mèng)喜

(河南黑色生態(tài)科技有限公司 河南新鄉(xiāng) 453700)

有機(jī)固體廢棄物(以下簡(jiǎn)稱有機(jī)固廢物)泛指含水率低于85%或90%且具有可生化降解性的含碳固體或半固體的廢棄物,其成分中含有較多的有機(jī)質(zhì)及生物質(zhì)能,但同時(shí)也可能含有重金屬或有機(jī)毒害物質(zhì)[1]。 從環(huán)境角度看,這類物質(zhì)自然分解較慢,占用空間并可能存在有毒有害物質(zhì),處理不當(dāng)會(huì)對(duì)大氣、土壤及水體造成嚴(yán)重污染[2]。 從資源角度看,這類物質(zhì)含有木質(zhì)素、纖維素、蛋白質(zhì)、高級(jí)脂肪酸等大分子有機(jī)物,是優(yōu)良的可回收利用資源[3]。 當(dāng)前國(guó)內(nèi)外有機(jī)固廢物的處理是以物理手段(掩埋、焚燒等)為主,生物手段(堆肥等)為輔[4]。 我國(guó)在此方面的研究應(yīng)用滯后于發(fā)達(dá)國(guó)家,需借鑒國(guó)外的成功經(jīng)驗(yàn),因地制宜,分類研究[5]。

根據(jù)原料的不同,腐殖酸可分為天然腐殖酸和人工腐殖酸[6]。 天然腐殖酸是一種從天然有機(jī)礦物中提取,具有芳香族、脂肪族及多種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的天然高分子有機(jī)混合物[7];人工腐殖酸是一種通過(guò)特殊的生化工藝,以工農(nóng)業(yè)有機(jī)副產(chǎn)物為原料制得,其成分有別于天然腐殖酸,通常為氨基酸、多糖等小分子發(fā)酵產(chǎn)物[8]。 在20 世紀(jì)90 年代初,我國(guó)科研人員開創(chuàng)性地用農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢物為原料,開發(fā)了與天然腐殖酸成分類似的人工腐殖酸產(chǎn)品,不僅更清潔、經(jīng)濟(jì)地處理了有機(jī)固廢物[9],而且拓展了腐殖酸的制取途徑,為后續(xù)人工制備“天然腐殖酸”奠定了基礎(chǔ)。

1 有機(jī)固廢物的來(lái)源與分類

1.1 有機(jī)固廢物的來(lái)源

有機(jī)固廢物一是來(lái)源于農(nóng)業(yè),主要包括作物秸稈、畜禽糞便、農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物等;二是來(lái)源于城市,主要包括生活垃圾、廚余垃圾、下水道污泥等;三是來(lái)源于工業(yè),主要包括石油化工、煤炭化工、輕工業(yè)等領(lǐng)域的有機(jī)廢棄物[10]。 不同來(lái)源的有機(jī)固廢物有著不同的特點(diǎn),其中農(nóng)業(yè)源有機(jī)固廢物較為區(qū)域化,城市源有機(jī)廢棄物的種類最為復(fù)雜,工業(yè)源有機(jī)固廢物的有害成分最多,因此處理時(shí)應(yīng)分類,采用特定的資源化處理方案,以提高有機(jī)固廢物的無(wú)害化和資源化利用程度[11]。

1.2 有機(jī)固廢物的分類

有機(jī)固廢物一般按上述來(lái)源分為城市廢棄物、工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物;按可燃性分為可燃有機(jī)固廢物和不可燃有機(jī)固廢物;按降解的難易程度分為可降解有機(jī)固廢物和難降解有機(jī)固廢物;按資源利用性分為可回收有機(jī)固廢物和易堆腐有機(jī)固廢物等[12]。 美國(guó)將有機(jī)固廢物細(xì)分為農(nóng)作物殘留物、動(dòng)物糞便、生活污泥、生活垃圾、食品生產(chǎn)廢棄物、工業(yè)有機(jī)廢棄物、木材加工生產(chǎn)廢棄物等7 種基本類別[13]。

2 有機(jī)固廢物的資源化處理技術(shù)

有機(jī)固廢物資源化處理技術(shù)分為資源化利用和無(wú)公害化處理兩部分,包括分類回收、填埋處理、焚燒處理、堆肥處理、熱解處理等[1]。 其核心是將有機(jī)固廢物中有價(jià)值的成分回收利用,有毒有害的物質(zhì)進(jìn)行無(wú)公害化處理,在解決環(huán)境污染的同時(shí)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益,推動(dòng)資源的可持續(xù)發(fā)展[14]。

2.1 分類回收

分類回收屬于分選技術(shù),是實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢物資源化、減量化的重要步驟。 分類回收主要根據(jù)有機(jī)固廢物的特性,將有害物質(zhì)分離后加以處理,有用物質(zhì)充分回收后加以利用[12],較適用于生活垃圾的處理,但受限于物料的本身屬性,實(shí)際應(yīng)用中很難從源頭進(jìn)行分離,存在分選準(zhǔn)確率和效率低等問(wèn)題[15]。 目前,我國(guó)應(yīng)用較廣的分選技術(shù)有人工分選、風(fēng)選、水選、磁選等,發(fā)達(dá)國(guó)家近年來(lái)逐漸開發(fā)了紅外吸收光譜分析技術(shù)、圖像識(shí)別技術(shù)、變重分選技術(shù)、溫度傳感技術(shù)等[16]。

2.2 填埋處理

填埋處理是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最早、最廣泛的有機(jī)固廢物處理技術(shù),分為傳統(tǒng)填埋與衛(wèi)生填埋,具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、處理量大等優(yōu)點(diǎn),到目前依然是主要的處置方法。 傳統(tǒng)填埋是將有機(jī)固廢物填入預(yù)先準(zhǔn)備好的填埋場(chǎng)中,通過(guò)其自身發(fā)生的物理、化學(xué)、生物作用達(dá)到減量的目的,但過(guò)程中產(chǎn)生的滲透氣、滲透液的處理往往被忽略,易造成二次污染[17]。 衛(wèi)生填埋是在傳統(tǒng)填埋的基礎(chǔ)上加以改進(jìn),在填埋場(chǎng)底部采用人工襯層進(jìn)行防滲透處理,防止地下水被污染,并能對(duì)滲濾液和填埋氣體進(jìn)行有效的控制,適用于有污染的有機(jī)固廢物,目前已較為成熟,我國(guó)大中型城市均設(shè)有衛(wèi)生填埋場(chǎng)[18]。

2.3 焚燒處理

焚燒處理適用于可燃性的有機(jī)固廢物,焚燒后體積一般可減少80%以上,處理周期較填埋法大幅縮短,產(chǎn)生的熱量可用于發(fā)電或供暖,殘?jiān)芍拼u[19],具有熱量回收及減量徹底等優(yōu)點(diǎn),因此近年來(lái)焚燒處理在有機(jī)固廢物處理中所占比重越來(lái)越大[20]。 但焚燒處理后的排放物除CO2外,還有固體顆粒物、煙塵等有害物質(zhì),對(duì)大氣污染較嚴(yán)重,且成本較高[21]。

2.4 堆肥處理

堆肥處理屬于生物處理技術(shù),是利用自然界中的微生物將有機(jī)固廢物氧化分解為可施用的有機(jī)肥,具有無(wú)害化與資源化的優(yōu)點(diǎn),適用于易腐爛、可降解、有機(jī)物含量較高的有機(jī)固廢物。 相比填埋與焚燒處理,堆肥處理對(duì)環(huán)境更友好,得到的有機(jī)肥更安全,具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益[22],但也存在重金屬無(wú)法降解、污染土壤等問(wèn)題。

2.5 熱解處理

熱解技術(shù)起源于焚燒法,是在隔絕氧氣的反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)間接加熱,使有機(jī)物熱分解為燃料(氣體、液體和炭黑)[23]。 根據(jù)操作條件的不同,熱解可分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解。 慢速熱解的溫度通常為300 ～650 ℃,升溫速率較慢,物料停留時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)物以熱解氣為主;快速熱解與閃速熱解的溫度通常為700 ℃以上,升溫速率快,物料停留時(shí)間短,產(chǎn)物以熱解油為主。 與焚燒技術(shù)相比,熱解技術(shù)產(chǎn)生的污染物較少,尤其可控制二英等重度污染物,具有污染物釋放量少、能源回收率高、處理規(guī)模靈活等優(yōu)點(diǎn)[24]。

3 有機(jī)固廢物制備腐殖酸的研究進(jìn)展

3.1 城市有機(jī)固廢物制備腐殖酸

據(jù)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)城市有機(jī)固廢物中餐廚垃圾量達(dá)到了60 Mt/a,已成為城市的主要污染源。 因此,近年來(lái)將城市有機(jī)固廢物進(jìn)行資源化處理,解決城市污染問(wèn)題被有關(guān)學(xué)者頻頻提及[25],尤其是利用有機(jī)固廢物作原料制備腐殖酸的相關(guān)理論和技術(shù)研究成果逐漸增多。 城市有機(jī)固廢物制備腐殖酸主要是以生活污泥和餐廚垃圾為原料,利用堆肥腐熟工藝將蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物分解,并逐漸轉(zhuǎn)化為腐殖酸[26]。 蔡旺煒等[27]根據(jù)餐廚垃圾好氧堆肥的機(jī)理,對(duì)廚余垃圾好氧堆肥預(yù)處理、微生物選擇與接種、工藝條件控制、腐熟度判定、堆肥形式的研究成果及工藝技術(shù)等進(jìn)行了詳細(xì)的敘述與總結(jié)。 熊晨[28]則通過(guò)研究水熱處理廚余垃圾產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化特性和各類肥效指標(biāo)、腐殖質(zhì)的形成及腐殖化率的變化,闡明了水熱處理廚余垃圾制備腐殖酸的可行性。 發(fā)明專利[29]公開了一種可利用污泥制備腐殖酸鉀有機(jī)肥同時(shí)脫水的方法。

3.2 工業(yè)有機(jī)固廢物制備腐殖酸

工業(yè)有機(jī)固廢物制備腐殖酸主要是以煤炭廢棄物、造紙廢漿、糠醛渣及食品加工副產(chǎn)物等為原料,經(jīng)堿抽提或酸抽提等化學(xué)工藝提取制備腐殖酸產(chǎn)品[30]。 工業(yè)有機(jī)固廢物絕大多數(shù)由天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái),與礦物源腐殖酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)近似度較高,為制備腐殖酸提供了可能,在解決工業(yè)有機(jī)固廢物污染的同時(shí)也創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益。 采用工業(yè)有機(jī)固廢物制備腐殖酸在20 世紀(jì)70 年代已有研究,近年來(lái)各造紙廠、制糖廠、糠醛廠等在該方面的研究和應(yīng)用不斷增多[31]。 江西省全南縣在20 世紀(jì)70 年代開發(fā)了造紙廢漿提純制取腐殖酸的生產(chǎn)工藝,取得了良好的應(yīng)用效果[32]。 武晉雄[33]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),回收的煤炭廢棄物用堿抽提可得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》(GB/T 33804—2017)中Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的腐殖酸產(chǎn)品。 張?jiān)浩嫉萚34]通過(guò)4 因素4 水平正交試驗(yàn),考察了固液比(發(fā)酵糠醛渣與水的質(zhì)量比)、堿液濃度、提取溫度、提取時(shí)間對(duì)生化腐殖酸提取率的影響,為糠醛渣提取生化腐殖酸產(chǎn)品提供了一定的理論依據(jù)。

3.3 農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢物制備腐殖酸

農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢物主要包括農(nóng)作物、植物秸稈、禽畜尸體以及糞便等[35],其成分中富含與天然腐殖酸成分類似的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等天然高分子化合物,因此是研制人工腐殖酸的重要原料[36]。

目前利用農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢物制備腐殖酸主要有兩種工藝,一種是傳統(tǒng)腐熟工藝,即使用秸稈、糞便等原料經(jīng)過(guò)堆肥處理等生物發(fā)酵工藝制備腐殖酸產(chǎn)品[37]。 此種方法目前研究比較深入,其生成機(jī)制已有詳細(xì)的闡述,應(yīng)用也較為廣泛。 唐景春等[38]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在腐熟工藝過(guò)程中,一部分腐殖酸是通過(guò)微生物作用新生成的,另一部分腐殖酸是由堆肥原料中原有腐殖質(zhì)腐殖化生成,而腐殖酸含量可體現(xiàn)堆肥的穩(wěn)定性和腐熟度,可以作為評(píng)價(jià)腐熟過(guò)程的一個(gè)有效指標(biāo)。 柳榭陽(yáng)等[39]在堆肥處理煙草廢棄物時(shí),也發(fā)現(xiàn)腐殖酸是由木質(zhì)素作為主要前體物質(zhì)生成腐殖質(zhì)后再形成的,證明了腐殖酸的含量處于動(dòng)態(tài)變化中。 為了解決腐熟工藝時(shí)間長(zhǎng)、效率低的問(wèn)題,范嘉妍等[40]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在作物秸稈中添加一定比例的豬糞共同堆肥,可有效提高堆肥有機(jī)質(zhì)中水溶性物質(zhì)碳的含量,從而提高微生物活躍度和腐殖化的效率,更易促進(jìn)堆肥腐熟。 李艷玲等[41]則使用麥秸稈與褐煤共熱制備了混合型腐殖酸(MIXHA),開發(fā)了農(nóng)林廢棄物與低階煤協(xié)同研制腐殖酸的新思路。 發(fā)明專利[42]通過(guò)發(fā)酵箱以農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢物為原料可發(fā)酵制備腐殖酸產(chǎn)品。發(fā)明專利[43]采用熱化水解/液化及有機(jī)自由基生成的方法,由水中產(chǎn)生的氧轉(zhuǎn)化成活性氧對(duì)生成物進(jìn)行熟化后制得有機(jī)肥,處理效率高,基本適用于所有類型的有機(jī)固廢物。

另一種是新型的熱解工藝,即使用秸稈、棉稈、木屑等原料,經(jīng)過(guò)熱解或水熱氧化工藝制備腐殖酸產(chǎn)品。 此法的相關(guān)研究雖沒(méi)有腐熟工藝成熟,但目前在腐殖酸領(lǐng)域已有應(yīng)用,并且所得樣品已脫離生化腐殖酸的范疇,性質(zhì)極為接近天然腐殖酸。 孫明強(qiáng)等[44]的研究發(fā)現(xiàn),使用氧化劑氧化降解秸稈可以制備氧化腐殖酸產(chǎn)品(OHA),并探究了其生理活性和毒性,開創(chuàng)了腐殖酸制取的新思路。 李斌斌等[45]通過(guò)單因素分析和正交試驗(yàn),對(duì)硝酸氧化稻秸稈制取腐殖酸和黃腐酸的工藝進(jìn)行了分析,獲得了硝解稻秸稈制備腐殖酸和黃腐酸的最佳工藝條件。 王文祥等[46]使用水熱碳化技術(shù)成功地從楊木屑中提取了腐殖酸物質(zhì),證明了水熱氧化工藝制備腐殖酸的可行性,并且認(rèn)為此法可看作是礦物源腐殖酸形成的人為加速過(guò)程。 發(fā)明專利[47]公開了一種水熱堿解處理農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)腐殖酸的方法,使水熱氧化工藝得到了實(shí)際應(yīng)用。 劉濤[48]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以棉稈為原料,加入特定的活化劑,隔絕氧氣在300 ℃下焙燒可以得到高產(chǎn)的腐殖酸鉀和活性炭材料,證明了熱解工藝制備腐殖酸的可行性。 中科院過(guò)程所[49]也開發(fā)了一種采用肥料與紙漿聯(lián)產(chǎn)制備腐殖酸液體肥的新技術(shù),解決了肥料和造紙兩大行業(yè)的重大經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。 田原宇團(tuán)隊(duì)提出了“快速熱解過(guò)程控氧控灰”的思路[50],使用農(nóng)林廢棄物快速熱解制取腐殖酸,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),大幅提升了農(nóng)林廢棄物的應(yīng)用價(jià)值。

4 展望

近年來(lái),環(huán)境問(wèn)題日益突出,開發(fā)高效、清潔的有機(jī)固廢物資源化處理技術(shù)的重要性更加凸顯[51]。 有機(jī)固廢物制備腐殖酸的研究從20 世紀(jì)70 年代開始,經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已取得了很大的進(jìn)展,國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域也開展了廣泛的研究,并取得了一系列成果。 腐殖酸是一種綠色高效的有機(jī)肥料和土壤修復(fù)材料,利用有機(jī)固廢物制備腐殖酸不僅可以解決環(huán)境污染問(wèn)題,還能修復(fù)土壤環(huán)境,具有廣闊的市場(chǎng)前景。 但目前開發(fā)的有機(jī)固廢物制備腐殖酸技術(shù)仍無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)需要,亟待開發(fā)成熟的、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的新技術(shù),來(lái)滿足不斷拓展的市場(chǎng)需求。 同時(shí),相應(yīng)的基礎(chǔ)研究也應(yīng)跟上,才能有效、合理地利用有機(jī)固廢物產(chǎn)品。 有機(jī)固廢物轉(zhuǎn)化利用研究目前雖然仍處于探索階段,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn),但為有機(jī)固廢物的綜合利用研究開辟了新領(lǐng)域,前景十分廣闊。 因此,尋求高效、清潔的工業(yè)化量產(chǎn)路徑,將是今后有機(jī)固廢物轉(zhuǎn)化的主要研究方向。