孫 彬, 劉子靜, 馮莉杰, 馮夢喜

(河南黑色生態(tài)科技股份有限公司 河南新鄉(xiāng) 453700)

礦物源腐殖酸是一種從風(fēng)化煤、褐煤、泥炭、油母頁巖等有機(jī)礦物中提取的,具有芳香族、脂肪族及多種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的高分子有機(jī)混合物[1]。 因富含有機(jī)質(zhì)和羧基、酚羥基、酮羰基、甲氧基等活性含氧官能團(tuán),腐殖酸本身就具備弱酸性、離子交換性、氧化還原性、絡(luò)(螯)合性等化學(xué)性質(zhì)以及吸附性、膠體性等物理性質(zhì)[2]。 此外,其內(nèi)部復(fù)雜的官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu),使礦物源腐殖酸具備了活化改性的條件,研究者可通過不同的活化改性方式將其應(yīng)用到不同的場景或領(lǐng)域中,更好地開發(fā)腐殖酸的應(yīng)用價值。

在工業(yè)上,礦物源腐殖酸基于其分子的親水性、膠體性、絡(luò)合能力以及吸附分散能力,可以用作鉆井液處理劑、電池膨脹劑、水質(zhì)處理劑、陶瓷添加劑、水煤漿分散劑等[3]。 在農(nóng)業(yè)上,礦物源腐殖酸不僅可以提高氮肥、磷肥、鉀肥的利用率,還可刺激作物生長發(fā)育及生理代謝,改良土壤,提高土壤微生物活性[4]。 在畜牧養(yǎng)殖上,腐殖酸及其制品在豬、家禽、反芻動物及水產(chǎn)動物上均具有明顯的提高生產(chǎn)性能和動物免疫力、改善養(yǎng)殖環(huán)境等作用,同時具有治療某些動物疾病的功效[5]。 在環(huán)境保護(hù)上,礦物源腐殖酸可以鈍化重金屬,降低有效態(tài)重金屬含量及重金屬的生物有效性,改善土壤和水體重金屬污染;也可減少溫室氣體的排放,抗霧霾,改善空氣質(zhì)量[6]。 但普通腐殖酸類產(chǎn)品的水溶性、抗絮凝性以及配伍性較差,應(yīng)用性也受限,所以需要對腐殖酸進(jìn)行活化改性,以提升其適用性和價值。

1 礦物源腐殖酸的活化研究

礦物源腐殖酸的活化方式主要包括物理活化、化學(xué)活化以及生物活化。 礦物源腐殖酸活化的目的是增加含氧官能團(tuán)含量,將大分子的棕黑腐殖酸轉(zhuǎn)化為活性更高的黃腐酸,增強(qiáng)腐殖酸的析出性。 相關(guān)研究表明,與未活化的腐殖酸相比,土壤施用活化的腐殖酸后,作物在產(chǎn)量、品質(zhì)、抗逆性等方面均表現(xiàn)出明顯的提升效果[7]。

1.1 物理活化

物理活化包括機(jī)械活化、超聲波活化等。 賀文強(qiáng)等[8]認(rèn)為機(jī)械粉碎是提高腐殖酸中黃腐酸含量的有效方法,其實質(zhì)為機(jī)械設(shè)備通過粉碎及劇烈震動等方式,使原料煤粉碎的同時內(nèi)部發(fā)生輕度氧化降解,弱化學(xué)鍵及烷基支鏈斷裂,降低腐殖酸的相對分子質(zhì)量,提高黃腐酸含量,增強(qiáng)活性。 發(fā)明專利[9]中介紹了一種機(jī)械活化裝置,能夠提高腐殖酸含氧官能團(tuán)的含量,降低相對分子質(zhì)量,使腐殖酸和黃腐酸含量得到顯著提高。但高強(qiáng)度的活化成本較高,步驟較為煩瑣,并且產(chǎn)率較低,所以目前工業(yè)生產(chǎn)中一般將粉碎或研磨作為前處理方法[10]。 發(fā)明專利[11]中介紹了一種研磨裝置,將原料煤破碎、研磨處理為精煤,以提高后續(xù)反應(yīng)單元的生產(chǎn)效率。

超聲波活化能夠明顯提高煤中游離腐殖酸的產(chǎn)率,提高腐殖酸的總酸性基團(tuán)含量。 其實質(zhì)為:水溶液在超聲波的作用下引發(fā)空泡化效應(yīng),在聲場的壓縮相位內(nèi)發(fā)生“內(nèi)塌陷”,產(chǎn)生大量的·OH、·HO2等氧自由基,將腐殖酸氧化降解,提高腐殖酸的氧碳比(O/C)、氫碳比(H/C)[10]。 閆嘉欣等[12]認(rèn)為超聲波處理對不同風(fēng)化煤均能起到活化作用,從而使其游離腐殖酸含量提高,并且處理不同風(fēng)化煤的最佳參數(shù)不同,與超聲波功率、固液比和溫度三者之間呈正相關(guān)關(guān)系。 鐘世霞等[13]也通過試驗發(fā)現(xiàn),風(fēng)化煤中游離腐殖酸的含量與水煤比、超聲波功率、超聲時間均呈正相關(guān)。不過目前相關(guān)的研究仍停留在實驗室階段,并未投入實際應(yīng)用,也未檢索到相關(guān)的專利。

1.2 化學(xué)活化

化學(xué)活化包括堿活化、氧化活化等。 堿活化是使用苛性鈉、苛性鉀的水溶液或氨水與腐殖酸內(nèi)酸性官能團(tuán)反應(yīng)以及水解部分脂肪鏈,生成水溶性更好、活性更高的腐殖酸鈉、腐殖酸鉀或腐殖酸銨。 堿活化產(chǎn)品因耐鹽、耐溫性差,在工業(yè)上的應(yīng)用較少,一般應(yīng)用于農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)。 腐殖酸鉀多用于農(nóng)業(yè)[14],不僅可補充鉀元素,而且可避免土壤鹽堿化。 腐殖酸鈉一般在畜牧業(yè)用作飼料添加劑[15],廉價且實用。 氨水活化對環(huán)境污染較大,故目前應(yīng)用較少。

氧化活化是采用氧化劑對原料煤進(jìn)行氧化降解處理,以斷裂大分子結(jié)構(gòu),增加煤中腐殖酸與活性基團(tuán)的含量,提高低級別煤的利用率。 張殿凱等[16]認(rèn)為氧化法能極大地提高腐殖酸的提取率,且氧化后所得腐殖酸具有較高的生物活性和化學(xué)反應(yīng)活性。 常用的氧化劑有硝酸、過氧化氫、空氣(O2)、臭氧等,其中研究與應(yīng)用最早、應(yīng)用最多的是硝酸氧化[17],其產(chǎn)品被稱為硝基腐殖酸。 原料煤經(jīng)硝酸氧化降解后,可將大分子非腐殖酸物質(zhì)轉(zhuǎn)化為再生腐殖酸,腐殖酸轉(zhuǎn)化為更小分子的黃腐酸,增加含氧官能團(tuán)數(shù)量并引入硝基,增強(qiáng)功能性。 硝基腐殖酸可用作土壤改良劑、植物生長刺激劑和肥效促進(jìn)劑,使用效果顯著[18]。 但硝酸氧化的污染較嚴(yán)重,隨著人們環(huán)保意識的提高,其產(chǎn)量也大幅減少。 而用過氧化氫對原料煤氧化降解后,還原產(chǎn)物只有水,無任何污染。 王軍山等[19]的試驗表明,低階褐煤經(jīng)過氧化氫處理后,腐殖酸收率較理想。 但在工業(yè)實際應(yīng)用中,過氧化氫受熱易分解,并且反應(yīng)程度不易控制,實際利用率較低,生產(chǎn)成本高,難以實現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)。 空氣氧化是在一定溫度下,以空氣為氧化劑氧化褐煤,再用堿溶酸析法提取氧化后的褐煤中的腐殖酸[20]。 空氣相對來說是最為廉價且易得的原料,氧化處理方式環(huán)保,對腐殖酸的提取工藝具有一定的指導(dǎo)意義。 趙燕等[21]的研究表明,常壓下在150 ℃氧化2 h 是空氣氧化的理想條件,但對于工業(yè)生產(chǎn),能耗成本明顯偏高,仍然存在技術(shù)局限。 臭氧氧化也同樣存在臭氧不穩(wěn)定、能耗大、運行成本高等缺陷。 此外,光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化也頗受關(guān)注。 劉紅纓等[22]探究了光催化氧化對褐煤生成腐殖酸的影響,為褐煤制備高附加值的腐殖酸化學(xué)品提供了理論依據(jù)。 發(fā)明專利[23]介紹了一種以褐煤為原料,電化學(xué)氧化制取腐殖酸的方法。侯向楠[24]探究了堿性介質(zhì)下進(jìn)行褐煤電化學(xué)氧化反應(yīng)的特性。

1.3 生物活化

礦物源腐殖酸的生物活化是將特殊的菌種加入腐殖酸中,利用微生物降解原料煤并引入其代謝產(chǎn)物,以提高腐殖酸含量及應(yīng)用性。 此法具有清潔無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品生化活性高等優(yōu)點,符合綠色發(fā)展的新時代政策和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求[25]。 用于降解的菌種主要有放線菌、細(xì)菌、真菌和混合菌等。 李非楊[26]用不同的菌種處理液化風(fēng)化煤得到了腐殖酸,研究了微生物液化工藝。 王鳳嬌等[27]的研究表明,施用微生物活化后的腐殖酸能夠更好地促進(jìn)植物的生長發(fā)育。 馬靜等[28]認(rèn)為在物理活化、化學(xué)活化、生物活化等3 種礦物源腐殖酸活化方式中,生物活化的成本最低、最環(huán)保有效,但存在時間長、效率低等缺點。

腐殖酸活化的目的主要是提高原料煤的品質(zhì)及腐殖酸的產(chǎn)率,但無法大幅度提高腐殖酸整體的水溶性及抗絮凝性[29]。 面對更高要求的應(yīng)用場景,則需要研究改性的方式[30]。

2 礦物源腐殖酸的改性研究

礦物源腐殖酸的化學(xué)改性主要是指研究者針對某種特定的應(yīng)用來設(shè)計定向的化學(xué)反應(yīng)或結(jié)構(gòu)修飾,將腐殖酸轉(zhuǎn)化為適合應(yīng)用場景的腐殖酸類制劑,主要包括硝化、磺化與磺甲基化、鹵化、氨化與酰胺化、縮聚與接枝共聚等[3]。 經(jīng)過改性后的腐殖酸類功能材料在環(huán)保、油氣開采、農(nóng)林保水等方面均有良好的應(yīng)用[31]。

2.1 硝化

腐殖酸的硝化是指使用硝基正離子(NO+2)取代腐殖酸芳核上的氫,產(chǎn)物稱為硝化腐殖酸,并非是“硝酸氧化”[32]。 硝酸氧化原料煤的過程中,主要發(fā)生氧化反應(yīng)。 硝化反應(yīng)一般在高濃度硝酸、低溫、催化劑條件下進(jìn)行。 腐殖酸經(jīng)硝化后,活性官能團(tuán)增加,可極大提高化學(xué)活性與生物活性[33]。

2.2 磺化與磺甲基化

腐殖酸的磺化與磺甲基化是在腐殖酸分子上引入磺酸基,產(chǎn)物稱為磺化腐殖酸。 磺化所用試劑為濃硫酸、亞硫酸鈉、氨基磺酸、對羥基苯磺酸鈉等,磺甲基化所用試劑為羥甲基磺酸鈉(由等量的甲醛與亞硫酸氫鈉制備)[34]。 一般認(rèn)為磺化反應(yīng)發(fā)生在醌羰基的間位,磺甲基化反應(yīng)發(fā)生在腐殖酸芳核上官能團(tuán)的鄰、對位氫上。 磺化腐殖酸可顯著提高親水性和抗絮凝性,可用作腐殖酸肥料、石油鉆井液處理劑及其他分散劑等。 四川師范大學(xué)公開了一種磺化腐殖酸的制備方法,用于低濃度氨氮廢水的處理[35]。 此外,研究表明泥炭和褐煤的磺化產(chǎn)物性能明顯優(yōu)于風(fēng)化煤的[36]。

2.3 鹵化

腐殖酸的鹵化是用氟、氯、溴等鹵素原子取代芳核上的氫,產(chǎn)物稱為鹵化腐殖酸,反應(yīng)類型包括取代反應(yīng)和加成反應(yīng),常見的是氯化反應(yīng),所用試劑為液氯、氯氣、三氯氧磷等[37]。 研究認(rèn)為,腐殖酸的鹵化對提高其官能團(tuán)的活性有重要作用,可用作石油鉆井液的稀釋劑和降濾失劑[3]。

2.4 氨化與酰胺化

腐殖酸的氨化是用氨氣與腐殖酸反應(yīng)生成腐殖酸銨;腐殖酸的酰胺化是將腐殖酸銨加熱脫水,得到腐殖酸酰胺[38]。 腐殖酸酰胺可以封閉腐殖酸中的羧基,降低水溶性,提高油溶性,既可直接制取油基石油鉆井液處理劑,也可繼續(xù)發(fā)生其他反應(yīng),是非常重要的有機(jī)反應(yīng)中間體[39]。 孫皓[40]將有機(jī)物料與腐殖酸進(jìn)行氨化處理,發(fā)明了一種利用中藥渣生產(chǎn)氨基酸有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的方法。

2.5 縮聚與接枝共聚反應(yīng)

腐殖酸的縮聚是用某種交聯(lián)劑橋接為腐殖酸縮聚物,交聯(lián)劑可選用甲醛、環(huán)氧丙烷、尿素等[41]。 接枝共聚是指在腐殖酸分子上通過化學(xué)鍵先結(jié)合上適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基(接枝),后共聚形成特殊功能的接枝共聚物[42]。 主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度以及支鏈數(shù)可影響接枝共聚物的性能。 常見的用作與腐殖酸接枝共聚的接枝單體有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等[43]。

通過縮聚與接枝共聚,可增加腐殖酸分子的高芳香縮合度,提高熱穩(wěn)定性,用以制備高效的石油鉆井處理劑、土壤改良劑、重金屬吸附劑等[44]。蔡金燕等[45]引入了不同物質(zhì)對腐殖酸基分散劑進(jìn)行多種方法的改性,制備了腐殖酸基水煤漿分散劑,并取得了良好的效果。 安徽金葉碳素科技有限公司也發(fā)明了一種抗高溫、抗鹽褐煤腐殖酸接枝共聚降濾失劑的制備方法,可有效改善超高密度鉆井液的流變性能,并具有優(yōu)良的抗高溫、耐鹽的特性[46]。

3 總結(jié)與展望

礦物源腐殖酸所用原料煤作為不可再生資源,隨著生產(chǎn)廠家的開發(fā),不僅儲量減少,優(yōu)質(zhì)礦物源也愈發(fā)難以尋找,所以通過研究礦物源腐殖酸的活化及改性來提高原料煤的利用率、提升腐殖酸的性能及使用效果尤為重要。 但是單方面地將腐殖酸活化或者改性,都存在一些弊端。 活化可以激發(fā)腐殖酸的活性,但成本較高,且生產(chǎn)效率差強(qiáng)人意;改性可以提高腐殖酸的適用性和使用效果,但依賴于原料煤的品質(zhì)。 所以在今后的研究中,可以考慮將腐殖酸的活化與改性相結(jié)合,互取所長,互補所短,以期得到更適合于工業(yè)生產(chǎn)的腐殖酸處理方法,以及更具經(jīng)濟(jì)價值的腐殖酸類制劑。