吳健松,許立淼,李康艷,陳喬華,嚴(yán)大鑌,陳創(chuàng)浩,黃?，?董江珊

(1.廣東茂名幼兒師范專(zhuān)科學(xué)校理學(xué)院, 廣東 茂名 525000; 2.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 湛江 524048)

0 引言

全球快速發(fā)展都要求低碳、環(huán)保、清潔.因此,要求工農(nóng)業(yè)都必須使用清潔能源,此乃全球共同呼吁。高效催化劑的研制是清潔能源研發(fā)極其重要的一個(gè)方面.CuMgAl-LDH正是一種具有高效催化性能的催化劑,因它具有高效且快速的優(yōu)良性能而受高度關(guān)注[1-3],其中LDH(layered double hydroxides)是一種層狀雙金屬氫氧化物,人工制備的LDH可設(shè)計(jì)組裝為具有超分子結(jié)構(gòu)的材料.超分子指的是由2種或2種以上的分子,憑借分子彼此之間的相互作用力結(jié)合在一起,組成較為復(fù)雜的、有一定空間結(jié)構(gòu)的大分子聚集體,并能夠保持一定的完整性,使聚集體具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性.這里的“明確的微觀結(jié)構(gòu)”是指晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常有序有規(guī)律,而不是雜亂無(wú)章.CuMgAl-LDH超分子材料就是銅取代原來(lái)LDH中部分的鎂并且晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分規(guī)則,點(diǎn)陣排布井然有序等.銅取代鎂,這種取代使得LDH具有更高的催化性能和更高的催化效率.LDH類(lèi)催化劑結(jié)晶程度的大小、內(nèi)部點(diǎn)陣的有序性和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化效率和速度都有重要影響[4-5].LDH超分子晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)越規(guī)律、比表面越大、微孔在所有孔總量中占的比率越高,可吸附的(催化)底物就越多,催化速度和效果將更優(yōu)[6].不僅如此,超分子材料的孔可以更加有效地“綁住”(催化)底物,可更加有效地防止底物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中離開(kāi)催化區(qū)域而致使催化作用半途而廢,有效地抑制催化逆反應(yīng)的發(fā)生.

CuMgAl-LDH是一類(lèi)很有前景的含銅類(lèi)催化劑[4,7].有關(guān)LDH類(lèi)化合物的合成技術(shù)、特殊晶體結(jié)構(gòu)與特殊化學(xué)功能、傳統(tǒng)制備的方法與技術(shù)等的報(bào)道很多[8-11].這些方法有的是在有機(jī)介質(zhì)體系下進(jìn)行的,有的是在微波加熱下制備的,也有借助“模板”合成的,都取得一定的成果.但是在傳統(tǒng)制備方法技術(shù)上,LDH類(lèi)材料普遍存在如下的問(wèn)題:第一,在總量產(chǎn)物中CuO單相物質(zhì)量百分比較大,也就是容易生成大量的氧化銅單相物且聚結(jié)嚴(yán)重.這是因?yàn)殂~離子具有Jian-Tai效應(yīng),它不易進(jìn)入LDH晶體中作為點(diǎn)陣的組成;第二,LDH產(chǎn)物經(jīng)常有少部分無(wú)定形物與晶體共存,結(jié)晶度不高,例如有如Al(OH)3無(wú)定形物存在;第三,產(chǎn)物雖然具有孔狀結(jié)構(gòu),但在孔的總量中卻以中孔占有較大的比例,微孔在孔總量中占小比例,比表面積不夠大等.這些問(wèn)題都使作為催化材料的LDH化合物催化效率與性能不高.因此,本研究設(shè)法采用在緩沖介質(zhì)下慢速生長(zhǎng)晶體,希望在一定程度上解決上述這些問(wèn)題,以制備具有超分子結(jié)構(gòu)的CuMgAl-LDH.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑Al (NO3)3·9H2O、Cu (NO3)2·3H2O、NaOH、Na2CO3、Mg(NO3)2·6H2O 、NaHCO3等試劑.純度為分析純,購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠.制備儀器有:CJF-1 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜(配磁力攪拌),上?？粕?測(cè)試儀器有:D/Max-3C X射線衍射儀;HITACHI S-4800型掃描電鏡(日本日立);ULTIMA型發(fā)射光譜儀(測(cè)定Cu、Al元素,法國(guó)JY公司) ; PE2400 SeriesⅡ CHNS /O分析儀(測(cè)定H、C元素,美國(guó)); ASAP 2010比表面積/空隙分析儀(美國(guó) Micromeritics公司).

1.2 CuMgAl-LDH超分子的組裝

1.2.1 多種溶液的配制 Na2CO3-NaHCO3混合液(即緩沖液)并使其pH=10.3,在這個(gè)混合液中,Na2CO3和NaHCO3濃度均為0.30 mol/L;0.60 mol/L Na2CO3溶液;0.5 mol/L Cu (NO3)2·3H2O溶液;0.2 mol/L Mg(NO3)2· 6H2O; 0.2 mol/L Al (NO3)3· 9H2O溶液;2.0 mol/L的NaOH溶液;0.1 mol/L的NaOH溶液.

1.2.2 溶液的混合 將上述濃度的Mg(NO3)2· 6H2O、Cu (NO3)2· 3H2O和0.2 mol/L Al (NO3)3· 9H2O作等體積混合后,在攪拌下用將混合體系pH值調(diào)至6.8(此時(shí)體系已有大量沉淀生成),調(diào)節(jié)過(guò)程為:先用2.0 mol/L的NaOH調(diào)至6.6左右,再用0.1 mol/L的NaOH小心調(diào)至6.8.繼續(xù)攪拌2 h.將體系pH值調(diào)至6.8的目的是為了防止CO32-與Al3+發(fā)生雙水解(下一步將加入CO32-).

1.2.3 加入緩沖液和沉淀劑 取一定量的緩沖液(Na2CO3-NaHCO3),加入到上述第2步得到的體系中,加入體積是第2步得到溶液的一半,再加0.6 mol/L Na2CO3溶液,加入Na2CO3的摩爾量是Al (NO3)3· 9H2O摩爾量的1.3倍,加入1.3倍Na2CO3的目的是提供足夠的OH-.研究認(rèn)為緩沖液中的CO32-不參與反應(yīng),或者說(shuō)即使CO32-參與了反應(yīng),但隨即又被后來(lái)加入的Na2CO3作了補(bǔ)充.關(guān)于緩沖溶液的作用,本研究將在介紹各樣品的測(cè)試表征結(jié)果之后再另作討論.

1.2.4 水熱反應(yīng) 取第3步得到的混合體系漿料于高壓反應(yīng)釜內(nèi),并使其裝滿(mǎn)度為70%,設(shè)置好一定的反應(yīng)溫度(T)和反應(yīng)時(shí)間(t),水熱反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,依次用蒸餾水、去離子水洗滌沉淀,然后將沉淀放于80 ℃烘箱內(nèi)烘干(36 h)即得樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)組裝條件試驗(yàn)為探索到最優(yōu)的制備條件,作單因素試驗(yàn).分別試驗(yàn)時(shí)間、溫度、加入緩沖對(duì)體積比對(duì)產(chǎn)物的影響.

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響 除了反應(yīng)時(shí)間外,其他反應(yīng)條件均不改變(如反應(yīng)溫度T=155 ℃不變,各物料濃度也不改變等,下同),僅改變反應(yīng)時(shí)間t,以考察反應(yīng)時(shí)間t對(duì)產(chǎn)物“品質(zhì)”的影響.這里說(shuō)產(chǎn)物的“品質(zhì)”是指氧化銅含量的多少(通過(guò)目視法判斷),氧化銅越多越是不好,越少越好.氧化銅越多,產(chǎn)物顏色就越黑,產(chǎn)物越黑即“品質(zhì)”越不好,越不顯得黑就越好.表中用“+++”表示產(chǎn)物非常黑,至少有30%以上的氧化銅混于其中;用“++”表示較黑,至少有10%以上的氧化銅混于其中;用“+”表示有黑色物質(zhì)存在,但比例較少(可認(rèn)為小于5%),用“-”表示肉眼已觀察不到黑色物質(zhì)存在(但不能肯定沒(méi)有氧化銅混于其中,或認(rèn)為氧化銅的含量小于1%).事實(shí)上,對(duì)于含銅類(lèi)LDH,通常認(rèn)為氧化銅含量小于1%就是“品質(zhì)較好”的了,此時(shí)觀察到樣品是灰藍(lán)色.表1列出了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響.從表1可見(jiàn),反應(yīng)時(shí)間105 h是最優(yōu)的.

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響 保持最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間(t=105)不變,僅改變反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度T對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響.表2列出了反應(yīng)溫度對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響.從表2可見(jiàn),反應(yīng)時(shí)間155 ℃是最優(yōu)的.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響

2.1.3 加入的緩沖溶液體積對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響 保持最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間(t=105 h)、反應(yīng)溫度(T=155 ℃)不變,僅改變緩沖溶液體積比(即加入的緩沖溶液的體積與反應(yīng)體系體積之比),以考察緩沖溶液對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響,表3列出了緩沖溶液體積比對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響.從表3可見(jiàn),緩沖溶液體積比為0.5是最優(yōu)的.

2.1.4 原料中 Cu (NO3)2·3H2O濃度對(duì)CuMgAl-LDH超分子品質(zhì)的影響 保持上述最優(yōu)條件不變(詳見(jiàn)2.1.1～2.1.3),僅改變?cè)现蠧u (NO3)2·3H2O濃度(這個(gè)濃度指的是一開(kāi)始配制的濃度,并不是后來(lái)各種混合后的濃度),考察Cu (NO3)2·3H2O原始濃度對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)的影響,表4列出了Cu (NO3)2·3H2O原始濃度對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)的影響.從表4可見(jiàn),Cu (NO3)2·3H2O原始濃度為0.5 mol/L是最優(yōu)的.

表3 加入緩沖溶液的體積比對(duì)CuMgAl-LDH產(chǎn)物品質(zhì)的影響

表4 Cu (NO3)2·3H2O原始濃度對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)的影響

2.1.5 原料中Mg(NO3)2·6H2O、Al (NO3)3·9H2O和Na2CO3濃度對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)的影響 研究發(fā)現(xiàn),原料中Mg(NO3)2·6H2O、Al (NO3)3·9H2O和作為沉淀劑的Na2CO3濃度(原始濃度)對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)的影響不是很大,所以不在這里一一贅述.但須指出,這3種物質(zhì)如果濃度太大(特別是Al (NO3)3·9H2O),也會(huì)因膠團(tuán)凝聚嚴(yán)重而影響終產(chǎn)物的分散性,也不利于CuMgAl-LDH超分子的組裝.

圖1 樣品A的XRD衍射圖

2.2 最優(yōu)樣品的XRD衍射分析和化學(xué)式的確定取上述最優(yōu)條件下得到的最優(yōu)樣品(為表述方便,將此樣品記為“樣品A”,下文的表征均是指樣品A)作XRD分析.最優(yōu)條件即上述單因素試驗(yàn)所得的最優(yōu)參數(shù):反應(yīng)時(shí)間為105 h,反應(yīng)溫度為155 ℃,緩沖溶液體積比為0.5,Cu2+初始濃度為0.5 mol/L等.樣品A的XRD衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1,將圖1的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射比較,證明樣品A為L(zhǎng)DH類(lèi)化合物.表5列出了樣品A在(003)、(006)和(009)上的衍射數(shù)據(jù).由布拉格公式2dsinθ=nλ, 可計(jì)算得d(003)、d(006)、d(009)一并列于表5中. 從表5可見(jiàn),d(003)基本上是d(006)的2倍,是d(009)的3倍,證明CuMgAl-LDH晶體內(nèi)部點(diǎn)陣排列非常有規(guī)則,層與層之間的排布井然有序.

表5 樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)

依文獻(xiàn)示將衍射峰指標(biāo)化并計(jì)算各晶胞參數(shù) (其中a= 2d( 110),c=d( 003) + 2d( 006) + 3d( 009),h=層間距-層厚(約 0. 477 nm).計(jì)算結(jié)果如下:a=0.302 nm,c=2.411 nm,h=0.323 nm.計(jì)算結(jié)果表明CuMgAl-LDH與天然LDH的晶胞參數(shù)很接近[10].這表明用Cu2+部分代替Mg2+離子后,CuMgAl-LDH的晶胞參數(shù)基本不變,那是因?yàn)镃u2+和Mg2+離子半徑很接近,Cu2+和Mg2+離子半徑分別是0.077 nm和0.072 nm.LDH的a值是由Cu2+和Mg2+離子決定,c值由層間陰離子CO32-決定.CuMgAl-LDH有穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu),部分Mg2+離子被Cu2+置換后層狀有序的LDH晶胞結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有改變.

從表6的元素分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)銅、鎂、鋁與碳的摩爾比為0.8∶1.2∶1∶1,故認(rèn)為CuMgAl-LDH分子中金屬離子的組成為Cu0.8Mg1.2Al,又發(fā)現(xiàn)碳的摩爾比率與鋁相同,因而推斷CuMgAl-LDH只有1個(gè)CO32-.再根據(jù)氧和氫的比例,經(jīng)熱分析等輔證,推導(dǎo)結(jié)果正確.

表6 樣品A元素分析結(jié)果

圖2 樣品A的SEM圖

2.3 掃描電鏡和透射電鏡分析圖2為樣品A的SEM圖,從圖2可見(jiàn),樣品結(jié)晶良好,粒度分布均勻,分散性好.

圖3為樣品A的TEM圖,(a)是低倍數(shù)圖,(b)是(a)的高分辨圖,(c)是(a)的電子衍射圖((a)中紅圈圈出處是衍射點(diǎn)).從圖3(a)可見(jiàn),樣品具有棱角分明的晶體結(jié)構(gòu).從圖3(b)可見(jiàn),樣品具有優(yōu)良的晶格結(jié)構(gòu),證明LDH分子具有規(guī)則的晶格點(diǎn)陣和晶面結(jié)構(gòu),缺陷較少.因?yàn)槿绻休^多的缺陷,將會(huì)在圖3(b)中應(yīng)出現(xiàn)較大面積的暗區(qū),但是,圖中僅有較小暗區(qū)的面積分布.圖3(c)的電子衍花樣同樣表明CuMgAl-LDH六方晶胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)則、結(jié)晶良好、離子或基團(tuán)之間排列有序.

圖3 樣品的TEM圖(a)是低倍數(shù)圖,(b)是高分辨圖,(c)是電子衍射圖

圖4 樣品的吸附等溫線

2.4 比表面分析及緩沖溶液的作用樣品A的比表面分析結(jié)果列于圖4,圖4示樣品A具有微孔和中孔結(jié)構(gòu).其吸附等溫線在低壓范圍0.05

體系中有緩沖溶液的存在,可使銅、鎂和鋁離子的氫氧化物不會(huì)急劇地瞬時(shí)團(tuán)聚致使大量無(wú)定形沉淀(無(wú)定形沉淀不會(huì)有顯著孔狀結(jié)構(gòu)),而是有規(guī)則地進(jìn)行基元聯(lián)結(jié),有規(guī)則的聯(lián)結(jié)即可產(chǎn)生上述的微孔結(jié)構(gòu).經(jīng)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)如果沒(méi)有緩沖溶液的“保駕護(hù)航”,是得不到具有超分子結(jié)構(gòu)的CuMgAl-LDH的.

3 結(jié)論

在緩沖介質(zhì)下組裝了具有超分子結(jié)構(gòu)的CuMgAl-LDH,其結(jié)晶度高,無(wú)顯著氧化銅物質(zhì)共存,粒子分布均勻,晶格排列有序規(guī)整,比表面積大.具有優(yōu)良的微孔結(jié)構(gòu),孔徑分布均勻.最優(yōu)制備參數(shù)為:反應(yīng)時(shí)間為105 h,反應(yīng)溫度為155 ℃,緩沖溶液體積比為0.5,Cu2+初始濃度為0.5 mol/L.