周振宇，景 曉，岳志華，王 宇

(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200)

浙江石油化工有限公司(簡稱浙石化)漿態(tài)床渣油加氫裝置設(shè)計加工能力為3.0 Mt/a,采用意大利Eni公司的EST漿態(tài)床渣油加氫裂化工藝技術(shù),主要原料為減壓渣油,同時摻入5%(w)的催化裂化油漿,催化劑采用納米級Mo基油溶性催化劑前軀物,其在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)高溫、高壓以及H2S存在的條件下,分解生成具有加氫活性的MoS2,高度分散于反應(yīng)器中。在漿態(tài)床反應(yīng)器中,主要發(fā)生臨氫熱裂化反應(yīng)和加氫精制反應(yīng),由于原料熱裂化導(dǎo)致C—C鍵斷裂,油溶性催化劑促進(jìn)自由基的加氫反應(yīng)、減少結(jié)焦及促進(jìn)脫硫、脫氮和脫氧反應(yīng),同時還能去除鹵素和金屬,脫除硫、氮、金屬等雜原子,通過后續(xù)的分離、分餾系統(tǒng)生產(chǎn)出脫硫燃料氣、液化氣、石腦油、柴油、蠟油和油渣[1]。

乙烯焦油是在蒸汽裂解過程中原料及產(chǎn)品的高溫縮合產(chǎn)物,其主要成分為芳烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 90% 以上),且主要是雙環(huán)以上稠環(huán)芳烴的混合物,其中茚、甲茚及其同系物,萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘以及蒽、苊、菲等組分含量較高,且側(cè)鏈短、碳/氫比高、灰分含量低、重金屬含量很低,其組成隨裂解原料及裂解條件不同而有所差異,產(chǎn)量是乙烯產(chǎn)量的 15%～20%[2]。乙烯焦油初餾點(diǎn)低、終餾點(diǎn)高、密度和黏度較大,一般煉化企業(yè)沒有乙烯焦油的加工流程,有時會制約乙烯裝置的高負(fù)荷運(yùn)行,乙烯焦油作為燃料油出廠經(jīng)濟(jì)效益也較低。浙石化建有4.2 Mt/a的蒸汽裂解制乙烯裝置,產(chǎn)出乙烯焦油0.4 Mt/a。漿態(tài)床渣油加氫裝置建成投產(chǎn)前,乙烯焦油的去向是浙石化的一道難題。漿態(tài)床渣油加氫裝置建成后,鑒于其中主要發(fā)生臨氫熱裂化反應(yīng),其反應(yīng)器為非固定床形式,不存在堵塞催化劑床層空隙的風(fēng)險,因此將乙烯焦油作為漿態(tài)床渣油加氫裝置的原料,開展?jié){態(tài)床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的試驗(yàn),并持續(xù)運(yùn)行超過5個月,以下討論摻煉乙烯焦油對該漿態(tài)床渣油加氫裝置的影響。

1 乙烯焦油摻煉工藝流程

圖1為漿態(tài)床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的工藝流程示意。自化工罐區(qū)來的乙烯焦油與減壓渣油、催化裂化油漿混合后進(jìn)入新鮮進(jìn)料緩沖罐,經(jīng)新鮮原料泵抽出,依次經(jīng)3臺常規(guī)換熱器預(yù)熱,再經(jīng)新鮮進(jìn)料加熱爐加熱后進(jìn)入混合進(jìn)料緩沖罐,并在其中與新鮮催化劑前軀物和減壓塔塔底循環(huán)油混合,混合進(jìn)料緩沖罐中的混合原料經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料泵升壓后送至反應(yīng)器。在漿液反應(yīng)單元,混合原料油分為3股物流被送至3臺并列的漿態(tài)床反應(yīng)器底部。反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行,高溫循環(huán)氫通過每個反應(yīng)器內(nèi)部的兩個獨(dú)立分配盤分別進(jìn)入到反應(yīng)器中?；旌线M(jìn)料與熱循環(huán)氫均從反應(yīng)器下部進(jìn)入,自下而上流動。在漿態(tài)床反應(yīng)器中,進(jìn)行熱裂化和加氫精制反應(yīng),轉(zhuǎn)化為氣體、石腦油、中間餾分油和蠟油餾分。反應(yīng)器流出物由漿液(反應(yīng)器操作條件下液相的反應(yīng)產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的原料以及液相中細(xì)微分散的固相)和氣相(未反應(yīng)的氫氣和反應(yīng)器操作條件下氣相的反應(yīng)產(chǎn)物)組成,漿液進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。

圖1 漿態(tài)床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的工藝流程示意

圖2 乙烯焦油不同摻煉比例下的新鮮進(jìn)料加熱爐爐管壓降變化

2 裝置設(shè)計原料與乙烯焦油主要性質(zhì)

表1為裝置設(shè)計原料與乙烯焦油的典型性質(zhì)。由表1可見:2022年8月26日乙烯焦油初餾點(diǎn)為140 ℃,350 ℃時餾出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.1%,550 ℃時餾出質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)88.2%,而550 ℃以上餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于13%,表明乙烯焦油中柴油、蠟油組分比例較高,這部分組分可以降低減壓渣油的黏度,乙烯焦油的殘?zhí)繛?.81%,C5瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.79%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.049 4%,金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 μg/g。與裝置設(shè)計原料相比,乙烯焦油殘?zhí)?、瀝青質(zhì)含量、雜原子含量均較低,在摻煉比不高的情況下對裝置進(jìn)料性質(zhì)的影響不大。乙烯焦油中輕質(zhì)多環(huán)芳烴含量高,熱裂化性能較差,可起到溶解、分散、穩(wěn)定漿液的作用[2]。

表1 裝置設(shè)計原料與乙烯焦油的主要性質(zhì)

3 摻煉乙烯焦油試驗(yàn)

漿態(tài)床渣油加氫裝置從2022年6月24日開始摻煉乙烯焦油,初始摻煉量為5 t/h,摻煉比例為1.72%(w,下同),乙烯焦油線界區(qū)壓力為0.6～0.7 MPa,溫度為100～107 ℃;7月18日開始逐步提高摻煉比例,7月25日摻煉量提至10 t/h、摻煉比例提高至4%后基本穩(wěn)定,并連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行超過5個月。

漿態(tài)床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油前后的原料主要性質(zhì)見表2。由表2可見:隨著裝置開始摻煉乙烯焦油,到逐步提高摻煉比例至4%左右,摻煉乙烯焦油對原料油餾程性質(zhì)的影響最大,初餾點(diǎn)降低至210 ℃左右,350 ℃餾出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)略升高至2.5%,相應(yīng)540 ℃餾出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7%左右增至11%左右;C5瀝青質(zhì)含量有所增加,因乙烯焦油摻煉比例較低,應(yīng)該與乙烯焦油關(guān)系不大,可能主要是減壓渣油性質(zhì)變化所致;硫含量、密度和殘?zhí)孔兓淮?。摻煉乙烯焦油?原料性質(zhì)變化結(jié)果與之前預(yù)測基本一致,說明摻入較低比例的乙烯焦油對原料油性質(zhì)的影響不大。

表2 摻煉乙烯焦油前后的原料油主要性質(zhì)

4 摻煉乙烯焦油對裝置運(yùn)行的影響

4.1 對新鮮進(jìn)料加熱爐壓降的影響

考慮到乙烯焦油的性質(zhì)特點(diǎn),摻煉時其在新鮮進(jìn)料加熱爐爐管中是否發(fā)生縮合結(jié)焦是關(guān)注的重點(diǎn),如發(fā)生結(jié)焦則會使?fàn)t管管內(nèi)壓降上升,影響裝置的長周期運(yùn)行。圖1為2022年6月1日至2022年8月17日新鮮進(jìn)料加熱爐(F1001)4路爐管管內(nèi)壓降變化情況。由圖1可見,隨著乙烯焦油摻煉比例的提高,新鮮進(jìn)料加熱爐4路爐管管內(nèi)壓降并未出現(xiàn)上漲的趨勢,雖然在1.0 MPa上下有小幅波動,但相對穩(wěn)定,表明乙烯焦油摻煉比例約4%時,對新鮮進(jìn)料加熱爐系統(tǒng)的運(yùn)行不會造成影響。

4.2 對裝置關(guān)鍵控制參數(shù)的影響

EST漿態(tài)床反應(yīng)器是一個漿態(tài)鼓泡反應(yīng)器,在鼓泡反應(yīng)器里,由于注入富氫流,液體保持在氣泡狀態(tài);鼓泡段完全混合并且熱量均勻[3]。因此,在裝置加工負(fù)荷不變時,正常運(yùn)行過程中反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和平均密度(指反應(yīng)器內(nèi)氣液固物料混合相的密度)是反應(yīng)系統(tǒng)需要控制的最主要參數(shù):保持平均溫度恒定,整個裝置的其他主要運(yùn)行條件也會保持恒定(如流量、組成等);保持平均密度穩(wěn)定,則反應(yīng)器內(nèi)返混效果穩(wěn)定,氣液固三相分布均勻[4]。

表3為摻煉乙烯焦油前后的裝置關(guān)鍵控制參數(shù)。由表3可見,摻煉乙烯焦油前后,3臺反應(yīng)器器內(nèi)平均溫度都保持在(426±0.5)℃,反應(yīng)器內(nèi)平均密度分別為573,564,555 kg/m3,催化劑單耗沒有變化,維持在1.4 kg/t左右,說明在4%左右的摻煉比例條件下,乙烯焦油對反應(yīng)系統(tǒng)的影響可以忽略不計。

表3 摻煉乙烯焦油前后裝置關(guān)鍵控制參數(shù)變化

4.3 對裝置關(guān)鍵產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

該漿態(tài)床渣油加氫裝置屬于重油轉(zhuǎn)化裝置,關(guān)鍵產(chǎn)品是石腦油、柴油和蠟油,其中輕石腦油作為蒸汽裂解制乙烯原料,重石腦油和柴油作為柴油加氫裂化裝置的原料,蠟油作為蠟油加氫裂化裝置和蠟油加氫精制裝置的原料,其產(chǎn)品性質(zhì)直接影響下游二次加工裝置的平穩(wěn)運(yùn)行[5]。

摻煉乙烯焦油前后裝置主要產(chǎn)品性質(zhì)變化見表4。由表4可見:在不同乙烯焦油摻煉比例時,輕、重石腦油產(chǎn)品的餾程、族組成等性質(zhì)基本不變;柴油產(chǎn)品初餾點(diǎn)、50%餾出溫度、95%餾出溫度等性質(zhì)變化不大,乙烯焦油摻煉比例為4%時,柴油密度(20 ℃)從摻煉前的862.1 kg/m3增加至879.7 kg/m3,組分中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20.0%增加至22.3%,密度和多環(huán)芳烴含量增加可能是因?yàn)橐蚁┙褂洼p餾分中芳香烴含量高,柴油中多環(huán)芳烴含量高有利于下游柴油加氫裂化裝置增產(chǎn)重石腦油;乙烯焦油摻煉比例為4%時,蠟油產(chǎn)品C7不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為371 μg/g,殘?zhí)繛?.17%,初餾點(diǎn)為281 ℃,50%餾出溫度為402 ℃,98%餾出溫度為505 ℃,密度(20 ℃)為964.5 kg/m3,這些性質(zhì)與摻煉乙烯焦油前相比略有變化,但變化不顯著。此外,受EST漿態(tài)床渣油加氫裝置本身反應(yīng)機(jī)理的限制[6],柴油和蠟油中硫、氮含量變化與乙烯焦油摻煉比例沒有關(guān)系。

表4 摻煉乙烯焦油前后主要產(chǎn)品性質(zhì)對比

摻煉乙烯焦油前后裝置主要產(chǎn)品收率變化見表5。由表5可見,乙烯焦油摻煉比例的提高對液化氣、輕石腦油、重石腦油和油渣等產(chǎn)品收率的影響不大,對柴油和蠟油收率的影響略大,如與6月13日未摻煉乙烯焦油時相比,8月1日摻煉4%乙烯焦油時柴油的收率增加8.8百分點(diǎn),蠟油收率降低5.0百分點(diǎn)。

表5 摻煉乙烯焦油前后各主要產(chǎn)品收率對比 w,%

5 結(jié)束語

(1)EST漿態(tài)床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油對裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行沒有明顯的不利影響,是目前條件下除作為燃料油外較好的處置方案。乙烯焦油在4%左右的摻煉比例下不會對新鮮原料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、漿液分餾系統(tǒng)的分餾塔、換熱器等設(shè)備的正常運(yùn)行造成影響,沒有出現(xiàn)堵塞結(jié)焦、壓降增加等問題。裝置摻煉乙烯焦油對柴油產(chǎn)品性質(zhì)是有利的,其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2百分點(diǎn)左右;對柴油和蠟油收率有一定影響,柴油收率增加3百分點(diǎn)左右,蠟油收率降低4百分點(diǎn)左右。

(2)由于乙烯焦油中類柴油組分在60%以上,而且初餾點(diǎn)較低,摻煉比例高會影響到混合進(jìn)料性質(zhì),進(jìn)而影響混合進(jìn)料泵運(yùn)行,同時造成反應(yīng)器內(nèi)返混效果變差。如果繼續(xù)提高摻煉比例,可能會對設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)生不利影響,因此能否繼續(xù)提高摻煉比例還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。乙烯焦油輕組分中包含的萘等芳烴可能對反應(yīng)系統(tǒng)和漿液分餾系統(tǒng)洗滌、延緩結(jié)焦有利,但目前尚無運(yùn)行分析數(shù)據(jù)進(jìn)行佐證,需要進(jìn)一步試驗(yàn)分析。