費(fèi)莎 尹大學(xué)

摘 要： 采用剛性的苯環(huán)替代雙酚A結(jié)構(gòu)中異丙基的側(cè)鏈甲基合成雙酚AP，并以雙酚AP為原料合成具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的雙酚AP型二胺單體，二胺單體與四酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得雙酚AP型聚酰亞胺。以苯乙酮和苯酚為反應(yīng)物，在催化劑的作用下合成雙酚AP，通過(guò)MS、IR、1H NMR、13C NMR驗(yàn)證了化合物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了硫酸法、鹽酸法和離子液體法在雙酚AP合成中的催化效果和相應(yīng)的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鹽酸法中，以單一HCl氣體為催化劑產(chǎn)率為21.41%;以鹽酸氣體為載體，巰基乙酸作為活性中心的催化劑催化效果顯著，產(chǎn)率可達(dá)71.81%。硫酸法和離子液體法催化效果不佳，沒(méi)能合成出目標(biāo)產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞： 雙酚AP，鹽酸法，硫酸法，離子液體法，催化劑

中圖分類號(hào)： TQ243.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)： 1001-5922（2023）08-0042-03

Synthesis of bisphenol AP and application of its catalyst

FEI Sha，YIN Daxue

（Xi’an Haitang Vocational College，Xi’an 710038，China）

Abstract： Bisphenol AP was synthesized by substituting the isopropyl side chain methyl group in the bisphenol A structure with a rigid benzene ring，and the bisphenol AP diamine monomer with a triphenylmethane structure was synthesized from bisphenol AP. Diamine monomer was polymerized with tetraanhydride to produce bisphenol AP polyimide.Bisphenol AP was synthesized with acetophenone and phenol as reactants in the presence of catalyst.The structure of the compound was verified by MS，IR，1H NMR and 13C NMR.The catalytic effects and corresponding yields of sulfuric acid method，hydrochloric acid method and ionic liquid method in the synthesis of bisphenol AP were compared through relevant experiments. The experimental results show that the yield of the catalyst in the hydrochloric acid method is 21.41% with a single HCl gas as the catalyst，while the catalytic effect of the catalyst with the hydrochloric acid gas as the carrier and mercaptoacetic acid as the active center is significant，and the yield is 71.81%.The catalytic effect of sulfuric acid method and ionic liquid method is poor，and the target product cannot be synthesized.

Key words： bisphenol AP，hydrochloric acid method，sulfuric acid method，ionic liquid method，catalyst

雙酚系化合物指2個(gè)羥苯基由一個(gè)或多個(gè)碳原子連接起來(lái)的一類化合物，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

由圖1可知， R 1、R 2、R 3、R 4為烷基、羥烷基或 H 和鹵原子 [1-2]。由于雙酚系化合物中有雙羥基的存在，所以可以進(jìn)行多種有機(jī)反應(yīng)如醚化、鹵化、酯化、烷基化等反應(yīng)，其應(yīng)用也主要是基于此類反應(yīng)，雙酚系化合物是重要的多用途基礎(chǔ)化工原料，尤其是對(duì)高分子工業(yè)具有重大意義，可用于合成環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂等[3]。

雙酚系化合物的命名規(guī)則是以合成單體中除苯酚外另一單體的英文單詞的首字母來(lái)命名[1]，例如：1，1-二（4-羥基苯基）-1-苯基乙烷，簡(jiǎn)稱雙酚AP或BPAP，其合成單體為苯酚與苯乙酮結(jié)構(gòu)式如圖2。由于不能和已有的雙酚A（BPA）重名，故命名為雙酚AP（BPAP）。

在雙酚系化合物中發(fā)展最為成熟的是雙酚A，目前已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化[4]。依據(jù)聚合物改性的分子設(shè)計(jì)思想，BPAP的分子設(shè)計(jì)是以具有剛性的苯環(huán)替代雙酚A異丙基中的一個(gè)甲基，由于苯環(huán)的體積效應(yīng)和位阻效應(yīng)，可以有效增大分子間距離和鏈段滑移阻力[5]。

用熔融縮聚法制備了含有BPAP、BPA、BPAF的系列聚芳酯，通過(guò)測(cè)試對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含有BPAP單體的聚芳酯兼顧了較高的耐熱性能和更優(yōu)良的加工性能[6]。以雙酚AP單體為原料，經(jīng)醚化、環(huán)氧化反應(yīng)得到雙酚AP環(huán)氧樹脂（DGEBAP），由于引入剛性苯環(huán)，固化樹脂與雙酚A樹脂相比具有高強(qiáng)、耐熱、耐濕等優(yōu)點(diǎn)，可作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和電子封裝材料的基體樹脂[7]。在雙酚 AP 型苯并噁嗪樹脂的合成及性能上都有研究，其中以雙酚AP、甲醛溶液和伯胺為原料，采用溶劑法合成苯并噁嗪?jiǎn)误w。通過(guò)聚合生成雙酚AP型聚苯并噁嗪，實(shí)驗(yàn)證明該聚合物具有更高的剛性，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性都有較大提高[8-9]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

紅外光譜：美國(guó)Thermo Fisher 生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，傅立葉變換超高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀 （美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司，型號(hào)：Thermo Q Exactive ）；超導(dǎo)高分辨核磁共振譜儀Bruker AVANCE 500 MHz；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠，型號(hào)：RE52CS-1，熔點(diǎn)測(cè)定儀：北京泰克儀器有限公司制造的雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)儀（XT-4）。

苯酚、苯乙酮、無(wú)水乙醇、甲苯、苯、濃硫酸、無(wú)水硫酸鎂、濃鹽酸、三乙胺：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，巰基乙酸：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

純化苯酚：向待純化苯酚混合物中加入足量的燒堿溶液生成水和苯酚鈉，分液后保留下層液，向其中通入足量的CO 2氣體，生成NaHCO 3，靜置分液，下層即為苯酚。

甲苯的純化：109～111 ℃，蒸餾甲苯，去餾頭餾尾，取中間部分，得到無(wú)色透明高純甲苯。

苯的純化：79～80 ℃，蒸餾苯，去餾頭餾尾，取中間部分，得到無(wú)色透明高純苯。

無(wú)水乙醇的純化：76～78 ℃，蒸餾無(wú)水乙醇，去餾頭餾尾，取中間部分，得到無(wú)色透明高純無(wú)水乙醇。

薄層板的制備：，稱取30 g薄層色譜硅膠，加入90 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的羧甲基纖維素鈉溶液，調(diào)至糊狀，均勻涂到干凈的玻璃板上，在干凈水平的桌面上晾干，待硅膠板干燥后在，130 ℃下烘1 h，放干燥塔中備用。

實(shí)驗(yàn)所用離子液體催化劑為實(shí)驗(yàn)室自制：氯鋁酸 N，N -二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體和鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體，合成方法及具體步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[10-11]。

1.2 化合物的制備

1.2.1 ?BPAP的制備

向裝有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓漏斗的三口燒瓶中加入定量苯酚（94 g）和催化劑（1 mol），經(jīng)恒壓漏斗分批次緩慢滴加定量苯乙酮 n ?（苯酚 ） ?∶ n ?（苯乙酮 ）=5 ∶1，機(jī)械攪拌恒溫55 ℃反應(yīng)45 h，采用薄層色譜法（展開劑為體積比：苯 ∶無(wú)水乙醇=10 ∶1）對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤確定反應(yīng)完全。

1.2.2 ?BPAP的后處理

反應(yīng)完畢，向反應(yīng)體系中加入200 mL蒸餾水恒溫65 ℃攪拌洗滌2次，每次10 min，分液后向油層中加入90 mL無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解， 3 g無(wú)水MgSO 4干燥，過(guò)濾，將乙醇通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出，再加入30 mL 甲苯攪拌均勻靜置24 h進(jìn)行重結(jié)晶，使白色粉末狀晶體析出，抽濾，烘干，測(cè)定熔點(diǎn)為186～187 ℃（理論熔點(diǎn)：186～190 ℃），稱量計(jì)算產(chǎn)率。

產(chǎn)率= （實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%

1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

紅外色譜法表征；液質(zhì)聯(lián)用法表征；核磁法表征。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)分2步進(jìn)行：第1步，苯酚與苯乙酮經(jīng)催化劑脫水縮合生成對(duì)羥基苯基苯基乙基碳正離子; 第2步 ，對(duì)羥基苯基苯基乙基碳正離子再與另一分子苯酚相結(jié)合而得BPAP 產(chǎn)物，苯乙酮穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)決定它很難被質(zhì)子化，所以整個(gè)反應(yīng)取決于最慢的第一步反應(yīng)[12]。

2.1 硫酸法

2.1.1 硫酸催化法

20世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)率先采用硫酸法進(jìn)行雙酚A的工業(yè)化生產(chǎn)，但是被用于催化合成雙酚BPAP尚屬初步研究階段。

取94 g苯酚，苯乙酮為 n ?（苯酚 ） ∶ n （苯乙酮 ）= 5 ∶1，恒壓漏斗滴加，以體積分?jǐn)?shù)76%的硫酸為催化劑（苯乙酮與硫酸的物質(zhì)的量比為1 ∶6） ， 機(jī)械攪拌恒溫55 ℃，反應(yīng)24 h，苯乙酮滴加過(guò)程中體系顏色由淡黃色變成赤紅色粘稠狀，經(jīng)后處理無(wú)雙酚AP晶體析出。

2.1.2 硫酸加巰基乙酸

取94 g苯酚，苯乙酮為 n （苯酚 ） ?∶ n （苯乙酮）=5 ∶1恒壓漏斗滴加，以體積分?jǐn)?shù)為76%的硫酸為催化劑（ 苯乙酮與硫酸的物質(zhì)的量比為1 ∶6），巰基乙酸用量為2.2 mol苯乙酮，機(jī)械攪拌恒溫55 ℃，反應(yīng)24 h，苯乙酮滴加過(guò)程中體系有泡沫出現(xiàn)，顏色由淡黃色變成赤紅色粘稠狀，經(jīng)后處理無(wú)雙酚AP晶體析出。

硫酸與苯酚的加料方式即加料順序和在冰水浴中進(jìn)行加料；苯乙酮的一次性加入與分2次和4次加料進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)后處理均無(wú)產(chǎn)物生產(chǎn)。

硫酸法會(huì)產(chǎn)生大量的含酚廢水和含有機(jī)物的酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，處理困難，并且增加了苯酚和硫酸的消耗。因此，該工藝目前基本已趨于淘汰。

2.2 鹽酸法

2.2.1 鹽酸催化法

HCl是由濃鹽酸滴加到微熱的濃硫酸中，經(jīng)濃硫酸干燥，緩沖瓶緩沖，由導(dǎo)氣管通入反應(yīng)體系底部，通過(guò)改變鹽酸加入量來(lái)控制HCl的通入量為0.2 mol/h左右。

取94 g苯酚，苯乙酮為 n （ 苯酚 ） ∶ n ?（苯乙酮 ）=5 ∶1，在HCl氣體通入過(guò)程中分2次滴加，恒溫55 ℃，反應(yīng)40 h，體系由無(wú)色變成橙黃色粘稠狀，反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)后處理計(jì)算產(chǎn)率21.41%。

鹽酸催化法與傳統(tǒng)的硫酸法相比，具有產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，催化劑用量少，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢酸少，適宜大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備多，并且氯化氫腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，整個(gè)裝置需要昂貴的耐腐蝕材料。

2.2.2 ?HCl加巰基乙酸

巰基乙酸用量為 n （ 苯酚 ） ?∶ n （巰基乙酸 ）=1 ?∶0.008，其余條件與只用HCl催化相同，反應(yīng)到30 h時(shí)體系出現(xiàn)固化結(jié)塊，結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)后處理計(jì)算產(chǎn)率達(dá)到71.81%。實(shí)驗(yàn)證明，巰基乙酸的加入可加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品收率。

2.3 離子液體法

已有文獻(xiàn)證明離子液體作為強(qiáng)質(zhì)子化催化劑可用來(lái)催化合成雙酚A[13]，研究嘗試了以 N，N -二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體和鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體為催化劑合成BPAP。

2.3.1 ??N，N -二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體

部分研究采用的離子液體是實(shí)驗(yàn)室自制的氯鋁酸 N，N -二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體[DMAC]Al2Cl4，其合成方法及具體步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。該離子液體也是首次被用來(lái)催化合成BPAP。

取94 g苯酚，苯乙酮為 n ?（ 苯酚 ） ?∶ n ?（苯乙酮 ）=5 1恒壓漏斗滴加，離子液體用量為 n ?（ 苯酚 ） ??n ?（IL1 ）=1 1.07，機(jī)械攪拌恒溫55 ℃，反應(yīng)24 h，苯乙酮滴加過(guò)程中體系顏色由淡黃色變成赤紅色粘稠狀，經(jīng)后處理無(wú)雙酚AP晶體析出。

研究采用控制變量法，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、調(diào)整進(jìn)料比例和添加反應(yīng)溶劑（甲苯），均無(wú)產(chǎn)物生成。

2.3.2 ??鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體

研究采用的離子液體是實(shí)驗(yàn)室自制的鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體，其合成方法及具體步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。該離子液體也是首次被用來(lái)催化合成BPAP。

取94 g苯酚，苯乙酮為 n ?（ 苯酚 ） ??∶ n ?（苯乙酮 ）=5 ?∶1，離子液體用量為 n ?（ 苯酚 ） ??∶ n ?（IL2 ）=1 ?∶1，由于苯酚與 直接混合會(huì)產(chǎn)生大量黑灰色泡沫，所以加入30 mL甲苯為反應(yīng)溶劑，恒溫55 ℃反應(yīng)24 h，經(jīng)后處理無(wú)目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AP生成。

由于苯酚與[Et3HN][Al2Cl7]接觸發(fā)生劇烈反應(yīng)，所以將上述反應(yīng)改為常溫下進(jìn)行，其他條件不變，水洗后有白色塊狀物質(zhì)生產(chǎn)，經(jīng)分離干燥，通過(guò)采用薄層色譜法（展開劑為體積比：苯 ?∶無(wú)水乙醇=10 ?∶1）鑒別，非目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AP。

3 結(jié)語(yǔ)

研究討論了6種催化劑在BPAP合成過(guò)程中的催化效果，其中硫酸法和離子液體法均未合成出目標(biāo)產(chǎn)物，而HCl法可用于合成目標(biāo)產(chǎn)物。以HCl氣體為單一催化劑進(jìn)行反應(yīng)最高產(chǎn)率為21.41%，但以HCl氣體為主催化劑再加入少量的助催化劑巰基乙酸可加快反應(yīng)速率，最高產(chǎn)率達(dá)到71.81%。

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