李學(xué)偉, 羅 晨, 高新明

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

三乙胺(Triethylamine, TEA)是一種無(wú)色油狀、有強(qiáng)烈氨臭的揮發(fā)性有機(jī)化合物,主要用作溶劑、固化劑、防腐劑及合成染料等[1]。然而,三乙胺具有毒性,其蒸氣對(duì)皮膚、黏膜具有一定的刺激性,如果吸入,能使人體的呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)、肝臟和其他黏膜組織等機(jī)體功能異常[2]。此外,其蒸氣如果與空氣混合后會(huì)形成爆炸性混合物,遇到高熱或者明火就會(huì)引起燃燒爆炸,嚴(yán)重危害人類的生命健康[3]。職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)規(guī)定空氣中的三乙胺濃度不得高于10×10-6[4]。因此,迫切需要研制出一種靈敏度高、響應(yīng)快、選擇性好的傳感器監(jiān)測(cè)低濃度三乙胺。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是近十年來(lái)發(fā)展迅速的一種配位聚合物,它是由金屬離子中心與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔材料[5]。MOF具有高比表面積、高孔隙率、孔徑可調(diào)、可功能修飾和穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)[6]。這些特性使 MOF 在傳感[7]、吸附[8]、催化[9]及藥物運(yùn)輸[10]等領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。此外,MOF 的衍生物經(jīng)退火處理后不僅能保持前驅(qū)物的幾何形狀,還會(huì)獲得中空、多孔結(jié)構(gòu)[11-14]。其中,類沸石咪唑骨架材料(ZIF)是利用Co(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)與咪唑配體反應(yīng),制備出的類沸石結(jié)構(gòu)的MOF材料。因其具有良好的熱穩(wěn)定性、豐富的孔洞和大比表面積而成為了一種有潛力的氣敏材料。具有代表性的ZIF材料包括ZIF-L、ZIF-8和ZIF-67。Zhou等[15]通過(guò)對(duì)多孔金屬有機(jī)骨架(MOF)ZIF-8 進(jìn)行原位熱處理,使用具有快速斜坡速率的微型加熱電極,形成了連接良好的具有高孔隙率的納米顆粒網(wǎng)絡(luò)。并證實(shí)增強(qiáng)的原因源于原位退火材料上的大量氣孔通道和有效的吸附位點(diǎn)。然而,僅憑 MOF 衍生物的中空多孔結(jié)構(gòu)來(lái)提升氣敏性能效果有限。為了進(jìn)一步提升MOF衍生物的傳感性能,越來(lái)越多的研究者通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法進(jìn)行優(yōu)化。Yan等[16]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的ZIF-8包覆ZIF-67(ZIF-67@ZIF-8)衍生方法設(shè)計(jì)了多孔中空Co3O4@ZnO籠用于TMA傳感器。這些傳感器表現(xiàn)出良好的TMA傳感性能,當(dāng)暴露于33×10-6TMA時(shí),其靈敏度高達(dá)41,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間僅為3/2 s。其優(yōu)越的性能得益于具有異質(zhì)結(jié)和高表面積的Co3O4@ZnO中空多孔結(jié)構(gòu)。

為了獲得靈敏度高、選擇性好的氣體傳感器,筆者采用簡(jiǎn)單的沉淀法制備了前驅(qū)體ZIF-L/ZIF-67,經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗铣闪诵切蝂nO/Co3O4納米結(jié)構(gòu)。獲得的樣品通過(guò)X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,分析了ZnO/Co3O4的物相組成和微觀結(jié)構(gòu),測(cè)試了不同煅燒溫度下的ZnO/Co3O4復(fù)合材料對(duì)三乙胺氣敏特性,探討ZnO/Co3O4復(fù)合材料的增敏機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

1.1.1 ZIF-L

稱取2.975 g Zn(NO3)2·6H2O和13.136 g 2-甲基咪唑分別溶解在80 mL去離子水中,形成兩種清澈溶液。然后,將2-甲基咪唑溶液緩慢加入硝酸鋅溶液中,室溫下磁力攪拌1 h,形成白色溶液,靜置24 h。通過(guò)離心得到沉淀物,用去離子水洗滌數(shù)次,在60 ℃下干燥6 h得到白色粉末。

1.1.2 ZIF-L/ZIF-67

稱取0.087 3 g Co(NO3)2·6H2O和3.284 2 g 2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中。將0.682 8 g ZIF-L溶解在硝酸鈷溶液中,超聲作用20 min,然后,加入2-甲基咪唑溶液,超聲作用1 h。在室溫下,靜置24 h,通過(guò)離心得到沉淀物,用甲醇洗滌數(shù)次,然后在60 ℃下烘干6 h得到紫色粉末。

1.1.3 ZnO/Co3O4

秤取一定量的 ZIF-L/ZIF-67置于陶瓷舟中,在馬弗爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率設(shè)置為2 ℃/min,在空氣中以500 ℃煅燒2 h,制備了星形多孔ZnO/Co3O4,產(chǎn)物命名為ZnO/Co3O4-500。作為對(duì)照,用同樣的方法分別在400、450、550 ℃下進(jìn)行退火處理,所得產(chǎn)物分別命名為ZnO/Co3O4-400、ZnO/Co3O4-450和ZnO/Co3O4-550。

1.2 樣品的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Camscan MX2600FE)分析了ZnO/Co3O4的形貌和結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線衍射(XRD,DX-2700,Cu-Kα輻射)測(cè)定MOF前驅(qū)體和ZnO/Co3O4的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3 傳感器的制作與氣敏測(cè)試

將適量 ZnO/Co3O4粉末倒入瑪瑙研磨缽中并研磨均勻,接著滴入少量無(wú)水乙醇混合至糊狀,用細(xì)毛筆少量多次蘸取樣品均勻涂敷在帶有一對(duì)Au電極的陶瓷管表面,然后,將所制備的傳感器放在烘箱中80 ℃下烘干6 h,最后,將加熱絲從陶瓷管中穿過(guò),與四根Pt電極絲一起焊接到六角管座上,完成氣敏元件的制作。使用WS-30A氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行氣敏性能測(cè)試,采用靜態(tài)配氣法,通過(guò)注射器將待測(cè)氣體或液體注入配氣箱(18 L)或加熱臺(tái)上,其測(cè)試系統(tǒng),如圖1 b所示。傳感器靈敏度S定義為Ra/Rg,其中,Ra是傳感器在空氣中的電阻值,Rg是傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻值。響應(yīng)時(shí)間(tres)通常定義為從通入目標(biāo)氣體開(kāi)始到傳感器電阻變化值達(dá)到傳感器在空氣和被檢測(cè)氣體中穩(wěn)定電阻差值90% 時(shí)所用的時(shí)間。恢復(fù)時(shí)間(trec)通常定義為從排氣開(kāi)始到傳感器電阻變化值恢復(fù)到傳感器在空氣和被檢測(cè)氣體中穩(wěn)定電阻差值90%時(shí)所用的時(shí)間[17]。

圖1 氣敏測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Gas sensitive test system

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

前驅(qū)體ZIF-L和ZIF-L/ZIF-67的XRD圖譜,如圖2 a所示。由圖2a可以看出,ZIF-L的衍射峰與其模擬圖譜相對(duì)應(yīng),而ZIF-L/ZIF-67的衍射峰大部分與ZIF-L的模擬圖譜相對(duì)應(yīng),殘余峰與ZIF-67的模擬圖譜相對(duì)應(yīng)。由于ZIF-67的含量較低,因此對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度不高。相較于純ZIF-L,ZIF-67的加入使ZIF-L/ZIF-67的峰變鈍,其原因可能是ZIF-67影響了ZIF-L的結(jié)晶。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰,說(shuō)明樣品純度較高。

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

結(jié)果對(duì)ZnO/Co3O4的物相組成進(jìn)行了分析,如圖2b所示。不同煅燒溫度下ZnO/Co3O4的衍射峰均與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡號(hào)36-1451)完美對(duì)應(yīng),其余峰與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡號(hào)43-1003)相對(duì)應(yīng)。其中,Co3O4的衍射峰強(qiáng)度和數(shù)量隨著煅燒溫度的升高而增加,說(shuō)明溫度越高其結(jié)晶性越好。而Co3O4的衍射峰強(qiáng)度整體都很低,這是由于其含量很低造成的。ZIF-L和ZIF-L/ZIF-67的SEM圖像,如圖3所示。

圖3 前驅(qū)體的SEM圖像Fig.3 SEM images of precursors

從圖3 a可以看出,ZIF-L呈片狀,片層間堆疊粘連較為嚴(yán)重。在圖3 b中,ZIF-L/ZIF-67納米片層次分明,片徑約為1.5 μm,尺寸比ZIF-L小。這表明ZIF-67的加入有助于 ZIF-L的分散,減少粘連,從而暴露更多的活性位點(diǎn)。ZnO/Co3O4在熱處理溫度為400、450、500和550 ℃下的SEM圖像,如圖4所示。

從圖4 a、b可以看出,ZnO/Co3O4-400和ZnO/Co3O4-450為尺寸約500 nm的星形顆粒,團(tuán)聚比較嚴(yán)重。在圖4 c中,ZnO/Co3O4-500顆粒分散均勻,出現(xiàn)局部團(tuán)聚。隨著溫度升高,圖4 d中ZnO/Co3O4-550的多孔結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重,星型形貌消失。

2.2 氣敏性能測(cè)試

首先,測(cè)試了ZnO/Co3O4復(fù)合材料在120 ～ 240 ℃內(nèi)對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值,如圖5所示。

隨著工作溫度的升高,不同煅燒溫度下的ZnO/Co3O4復(fù)合材料對(duì)三乙胺的響應(yīng)值逐漸增大;當(dāng)響應(yīng)值達(dá)到最大時(shí),對(duì)應(yīng)的溫度為最佳工作溫度;溫度繼續(xù)升高,傳感器的響應(yīng)值急劇下降。其中,ZnO/Co3O4-500的響應(yīng)值在不同工作溫度下均高于其他復(fù)合材料,且在最佳工作溫度180 ℃下,響應(yīng)值在40左右。ZnO/Co3O4-550和ZnO/Co3O4-450的響應(yīng)值僅次于ZnO/Co3O4-500,而ZnO/Co3O4-400則只有微弱響應(yīng)且響應(yīng)值隨工作溫度變化不明顯。這是因?yàn)樵谳^低的煅燒溫度下,ZnO/Co3O4結(jié)晶性較差和衍生的氣體孔道較少;在較高的煅燒溫度下,ZnO/Co3O4的孔道結(jié)構(gòu)坍塌,致使三乙胺氣體不能與ZnO/Co3O4充分接觸從而影響氣敏性能。在圖5b中,500 ℃煅燒溫度下ZnO/Co3O4-500的響應(yīng)值遠(yuǎn)高于ZnO,而ZnO的響應(yīng)值很低且隨工作溫度變化不明顯。不難看出,Co3O4的復(fù)合顯著提升了ZnO的氣敏性能。結(jié)果表明,合適的煅燒溫度和Co3O4的復(fù)合有利于提升ZnO的氣敏性能。響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的快慢是評(píng)價(jià)氣體傳感器性能另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。ZnO/Co3O4復(fù)合材料在最佳工作溫度180 ℃時(shí)對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)恢復(fù)曲線,如圖6所示。

圖6 ZnO/Co3O4復(fù)合材料對(duì)20×10-6三乙胺的氣敏性能Fig.6 Gas sensing performance of ZnO/Co3O4 composites to 20×10-6 triethylamine

由圖6a可以看出,ZnO、ZnO/Co3O4-400、ZnO/Co3O4-450、ZnO/Co3O4-500和ZnO/Co3O4-550的響應(yīng)時(shí)間分別是56、63、77、28和65 s,恢復(fù)時(shí)間分別是51、139、65、47和48 s。相比之下,ZnO/Co3O4-500傳感器具有更短的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間,這意味著其在三乙胺環(huán)境下能夠快速預(yù)警。

同時(shí),傳感器的高選擇性對(duì)于其在混合氣體的復(fù)雜環(huán)境下檢測(cè)追蹤特定氣體具有重要意義。圖6b展示了ZnO/Co3O4復(fù)合材料的傳感器在180 ℃時(shí)對(duì)20×10-6三乙胺、甲醛、氨氣、丙酮、乙醇和甲醇的選擇性。可以看出,所有傳感器均對(duì)三乙胺氣體有較高的選擇性,而對(duì)于氨氣、丙酮和甲醇的響應(yīng)不高,對(duì)甲醛和乙醇的響應(yīng)值僅次于三乙胺。其中ZnO/Co3O4-500傳感器在180 ℃下對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值高達(dá)40,是其他傳感器的2～23.7倍,并且是其他5種干擾氣體的2.7～9.3倍。

ZnO/Co3O4復(fù)合材料的傳感器在180 ℃時(shí)對(duì)不同氣體濃度(5×10-6、10×10-6、20×10-6、50×10-6、80×10-6和100×10-6)三乙胺的線性度曲線,如圖7所示。

圖7 ZnO/Co3O4復(fù)合材料對(duì)不同氣體濃度三乙胺的線性度曲線Fig.7 Linearity curves of ZnO/Co3O4 composites for different concentrations of triethylamine

由圖7 a可以看出,隨著三乙胺氣體濃度的增加,所有傳感器的響應(yīng)值逐漸變大。其中,ZnO/Co3O4-500的變化幅度最大,氣體濃度越高響應(yīng)值越大;ZnO/Co3O4-550次之;而ZnO,ZnO/Co3O4-400和ZnO/Co3O4-450的響應(yīng)值變化不明顯,在三乙胺氣體濃度超過(guò)20×10-6后,響應(yīng)趨于飽和。由圖7 b可以看出,ZnO/Co3O4復(fù)合材料傳感器的氣體濃度和響應(yīng)值之間具有良好的線性關(guān)系。

2.3 氣敏機(jī)理

p型半導(dǎo)體Co3O4的主要載流子是空穴(h+),響應(yīng)機(jī)制與n型半導(dǎo)體ZnO相反。通過(guò)氣敏性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),傳感器的響應(yīng)類型為n型,說(shuō)明n型ZnO在氣體傳感中發(fā)揮主要作用。

當(dāng)n型半導(dǎo)體ZnO和p型半導(dǎo)體Co3O4接觸時(shí)會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié),由于他們的主要載流子濃度不同,電子會(huì)從n型ZnO轉(zhuǎn)移到p型Co3O4,直到費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。在空氣中時(shí),氧氣從材料中捕獲電子,使耗盡層變寬,晶界勢(shì)壘變大,導(dǎo)致傳感器的電阻增大。當(dāng)復(fù)合材料暴露在三乙胺中時(shí),三乙胺分子與吸附氧反應(yīng),重新釋放電子回到材料導(dǎo)帶中,使耗盡層變窄,晶界勢(shì)壘降低,導(dǎo)致傳感器的電阻降低。ZnO/Co3O4復(fù)合材料的傳感機(jī)制,如圖8所示。

圖8 ZnO/Co3O4復(fù)合材料在空氣中和三乙胺中的能帶示意Fig.8 Energy band diagram of ZnO/Co3O4 composites in air and triethylamine

測(cè)試結(jié)果表明,ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料比純ZnO的氣敏性能更加優(yōu)異。此外,Co3O4中的Co3+的催化作用促進(jìn)了氧化還原反應(yīng),有利于加快響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間,從而提升了ZnO/Co3O4復(fù)合材料氣敏性能。

3 結(jié) 論

(1)采用簡(jiǎn)單沉淀法成功制備了前驅(qū)體ZIF-L/ZIF-67,通過(guò)控制煅燒溫度得到不同的ZnO/Co3O4復(fù)合材料。

(2)當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí),ZnO/Co3O4復(fù)合材料的氣敏性能最好。在工作溫度180 ℃下對(duì)20×10-6的三乙胺氣體響應(yīng)值高達(dá)40左右,是其他ZnO/Co3O4復(fù)合材料傳感器的2～23.7倍,響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為28和47 s,最低檢測(cè)限達(dá)5×10-6,對(duì)三乙胺氣體具有優(yōu)異的選擇性。

(3)在500 ℃ 煅燒溫度下,MOF衍生的星形ZnO/Co3O4擁有較高結(jié)晶度的同時(shí)還保留了多孔結(jié)構(gòu),有利于氣體的吸附與擴(kuò)散,而ZnO與Co3O4之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升傳感器的氣敏性能。