熊楚安, 封 邁,2, 王 楠

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.北京理工大學(xué) 前沿技術(shù)研究院, 濟南 250300)

0 引 言

傳統(tǒng)的煤炭、石油等化石燃料的使用正在造成世界各地的能源短缺、污染和全球變暖,嚴重威脅著社會發(fā)展和人類健康。因此,發(fā)展可再生和清潔能源已成為國際共識。其中,鋰離子電池以其卓越的能量密度、長久的循環(huán)壽命和對環(huán)境的友好性等獨特優(yōu)勢,在電動汽車、智能電網(wǎng)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了滿足現(xiàn)代社會對電子設(shè)備的急劇增長的需求,人們一直致力于開發(fā)高壓正極材料,特別是層狀富鎳三元金屬氧化物(LiNixCoyMnzO2,x≥0.5,NCM),其具有較大的可逆比容量和相對較低的成本。其中,NCM811作為一種能量密度較高的材料,已經(jīng)成為高壓鋰離子電池的首選正極材料[1-5]。然而,NCM811受到傳統(tǒng)的以LiPF6為鋰鹽的電解液的限制,工作電壓很難超過4.2 V。迄今為止,已經(jīng)評估了各種功能添加劑,如硝酸鋰(LiNO3)、雙氟草酸硼酸鋰(LiODFB)等,通過加入高壓添加劑提高電解液的抗氧化能力,去匹配富鎳正極材料,以此來提高電池在高壓下的容量[6-7]。

筆者提出了一種以TPPO為添加劑的新型電解液,以構(gòu)建穩(wěn)定的CEI膜,使NCM811可以在高電壓下穩(wěn)定運行。通過電化學(xué)測量表明,加入1%TPPO的電解液,可以使電池具有較好的高壓性能。對循環(huán)前后的正極片進行掃描電鏡表征以及EDS能譜分析表明,TPPO的加入有助于形成穩(wěn)定的CEI膜,這種獨特的CEI膜為設(shè)計新的電解液奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

文中所需試劑有:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三苯基氧化膦(TPPO)(阿拉丁試劑(上海)有限公司),隔膜、金屬鋰片、導(dǎo)電劑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)、單晶NCM811、鋁箔、CR2016電池殼(科路得)。

1.2 實驗設(shè)備與儀器

所需實驗設(shè)備與儀器有:恒溫試驗箱、手套箱、新威電池測試儀、多通道電化學(xué)工作站、真空干燥箱、數(shù)控超聲波清洗器、球磨機、磁力攪拌器、小型液壓紐扣電池封口機、手動切片機、掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 樣品制備

1.3.1 電解液的制備

由于電解液的組分在配制過程中對水和氧氣比較敏感,因此,配液過程在充滿惰性氣體氬氣的手套箱中進行,其中氧含量<0.01×10-6,水分含量<0.01×10-6,稱取4瓶基礎(chǔ)電解液(記為0TPPO),每瓶質(zhì)量為1 g,然后將TPPO按1 g的0.5%、1%、2%加入其中,配制成含0.5%、1%、2%TPPO的電解液。配制好后使用封口膠封口,在手套箱中保存,貼好標(biāo)簽,等待裝電池時使用。

1.3.2 NCM811正極材料的制備

按質(zhì)量比為80∶10∶10稱取正極材料(NCM811)0.72 g、導(dǎo)電劑(Super P)0.09 g和黏結(jié)劑(PVDF)1.6 mL,于球磨機中攪拌30 min后,使用刮刀在干凈的Al集流體上進行均勻涂布,將涂好的極片放入80 ℃真空干燥箱中,烘干后,使用裁片機進行裁片,并稱重做好標(biāo)記。

1.3.3 電池的組裝

在充滿惰性環(huán)境的手套箱中組裝電池,先將經(jīng)過干燥的極片、隔膜和膠頭滴管放入手套箱真空艙中,抽充3次,進入手套箱中,把負極殼在平面上倒放,在負極殼上放置墊片,將鋰片置于墊片的中心位置,然后在正極殼的正中央放置一片NCM811極片,接著再放置一層裁好的隔膜,滴加適量的電解液,注意過程中要使極片保持在電池殼的正中間;再將負極殼平穩(wěn)的扣在正極殼上面,輕壓負極;最后把電池放到輥壓機上,將壓力調(diào)至500～1 000 MPa之間,保持幾秒后拿下電池裝入自封袋中,待所有電池組裝完成,從手套箱中取出,進行測試即可。

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1中展示出了加入不同含量TPPO添加劑電池的循環(huán)伏安曲線(CV)。掃描低電位為2.6 V,高電位為4.5 V,掃描速率為0.5 mV/s。由圖1可知,所有曲線都在3.6～4.2 V處呈現(xiàn)氧化還原峰,據(jù)文獻考證,該區(qū)間對應(yīng)著Ni2+-Ni3+-Ni4+的價態(tài)變化[8]。通過計算得出了該區(qū)間內(nèi)的電勢分布和電子轉(zhuǎn)移速率,在此區(qū)間內(nèi),當(dāng)氧化還原峰位電壓趨近于一定程度時,表示電池中的鎳離子在不同價態(tài)下的轉(zhuǎn)變更加穩(wěn)定[9],這也意味著電池的穩(wěn)定性得到了進一步提升[10]?？梢钥闯?w=0的電池與w=1%的電池的循環(huán)伏安曲線在第一圈之后有比較高的重合度,幾乎完全重疊,而w=0.5%的電池和w=2%的電池,其循環(huán)伏安曲線的重合度沒有另外兩種電解液的高。通過此數(shù)據(jù)可以預(yù)測,加入TPPO可以影響到電池的循環(huán)性能,微量及過量都會使電池的穩(wěn)定性有所下降。

圖1 不同含量TPPO添加劑的循環(huán)伏安曲線 Fig.1 Cyclic voltammetry curves of TPPO additives with different contents

圖2為不同TPPO添加劑含量的電池的第三圈CV曲線。很明顯,使用w=1%電解液的電池比其他電池具有較小的氧化還原電位差,可以預(yù)測到,本實驗中,使用w=1%電解液電池的循環(huán)性能最穩(wěn)定。

圖2 不同TPPO添加劑含量的電池的第三圈CV曲線Fig.2 Third CV curve of batteries with different TPPO additive content

2.2 電池循環(huán)性能測試

圖3為常溫(30 ℃)時,在不同截止電壓下,電流密度為1 C時,使用幾種電解液進行50次充放電后,電池的循環(huán)-放電比容量曲線。表1展示了電池初始的放電比容量及50次充放電后的放電比容量與容量保持率。

表1 不同含量TPPO添加劑在不同電壓下的放電比容量

圖3 不同含量TPPO添加劑在不同電壓下的循環(huán)-放電比容量關(guān)系Fig.3 Cycling-discharge specific capacity relationship of TPPO additives with different contents under different voltages

從圖3及表1可以看出,當(dāng)截止電壓為4.3 V時,使用TPPO添加劑的電池有著同樣的趨勢,相對于未改性過的電池,具有較高的容量保持率,而隨著截止電壓的升高,使用w=0.5%與w=2%的電解液的電池容量衰減較大,尤其是w=2%的電解液,當(dāng)截止電壓為4.6 V時,容量衰減超過了未改性過的電解液,這表明TPPO過量加入對電池性能有副作用。通過數(shù)據(jù)可以看出,本實驗中,使用w=1%的電解液時,電池的容量保持率最高,這表明適量TPPO的加入可以改善NCM811電池的高壓循環(huán)性能。

根據(jù)上述對鋰離子電池電化學(xué)性能的研究,可以得出結(jié)論,TPPO可以作為高壓添加劑來改善NCM811電池的性能。此外,不能排除TPPO對NCM811陰極整體性能的積極影響,特別是過量的TPPO對電池的影響。為了進一步闡明TPPO作為電解質(zhì)添加劑在Li||NMC811電池中的作用機理,文中進行了進一步的電化學(xué)和電鏡研究。

2.3 電池倍率性能測試

研究了在不同截止電壓下,使用了不同TPPO含量電解液的Li||NCM811電池的倍率循環(huán)性能,測試結(jié)果如圖4所示,圖4a測試電壓為2.7～4.3 V,圖4b測試電壓為2.7～4.4 V,每5個循環(huán)為同一倍率,倍率依次為0.2、0.5、1、2、5 C,最后回到0.2 C。

圖4 不同含量TPPO添加劑在不同電壓下的倍率性能Fig.4 Rate performance of TPPO additives with different contents under different voltages

從圖4中可以看出,添加適量的TPPO后,電池的倍率性能明顯有所提高。但是,當(dāng)持續(xù)加入添加劑時,電池的倍率性能將開始下降,尤其是在5 C的大電流密度下,容量降低更快。從圖4a可以看出,在4.3 V的電壓下,使用添加劑TPPO含量電解液的電池在不同的電流密度下的放電比容量不同,但沒有很明顯的差異。在4.4 V較大的電壓下,具有不同TPPO含量的電池在不同電流密度下的放電比容量差異比較明顯明顯(圖4b)。在5 C的大電流密度下,使用w=0的電解液的電池在不同倍率下的放電容量與使用w=1%的電解液的電池的放電容量有很大差異。

另外,從圖4中還可以看出,在使用5 C的大電流密度充電和放電之后,再以0.2 C小倍率進行充電和放電,添加TPPO的電池顯示出更高的容量值,表明添加了TPPO還可以提高大倍率充電和放電后電池的容量恢復(fù)能力。例如,在4.4 V下以5 C的大電流密度進行充放電測試后,使用w為0、0.5%、1%、2%的電解液的電池表現(xiàn)出了183.21、157.78、191.44和189.96 mA·h/g的放電比容量。在恢復(fù)0.2 C的小電流密度進行充放電測試后,比容量分別為215.59、190.94、223.35和223.21 mA·h/g。

由NCM811電池的倍率性能測試結(jié)果可知,在加入TPPO之后,大電流密度充放電后電池的容量恢復(fù)地更好,在加入1%TPPO時效果最明顯。從不同電壓及不同電流密度測試下的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),TPPO可以明顯提高Li||NCM811電池的倍率循環(huán)穩(wěn)定性,并且可以減小大電流密度充放電對電池的損傷。

2.4 電池循環(huán)后表面形貌分析

2.4.1 SEM分析

從以上電池的電化學(xué)性能測試可以得出,實驗條件下,使用添加了1%TPPO后的電解液的Li||NCM811電池,在高壓下的電化學(xué)性能是最好的。電池使用不同的電解液會有不同的電化學(xué)性能,為了探究不同電解液對NCM811材料的作用影響[11],對原始NCM811極片和w=0、w=1%電解液在4.4 V下進行5次充放電之后的Li||NCM811電池的正極片進行表征和分析,如圖5～7所示。由圖5可知,對于原始的NCM811極片,可以比較清晰地看到高鎳正極材料的典型顆粒[12],并且其表面呈現(xiàn)出光滑整潔的狀態(tài),沒有任何其他附著物。

圖5 原始NCM811極片的SEM圖像Fig.5 SEM image of original NCM811 pole piece

對于使用w=0的電解液在4.4 V下進行5次充放電后的正極片,可以清楚地看到陰極顆粒包裹在一層不均勻的CEI膜中。在正極材料表面覆蓋一層蓬松的、不致密的薄膜,這樣可以清晰地看到NCM811陰極顆粒表面的顆粒。不均勻的CEI膜不能有效地保護正極顆粒。(圖6)。

圖6 w=0時電解液循環(huán)5次后NCM811極片的SEM圖像Fig.6 SEM image of NCM811 pole piece after 5 cycles using w=0 electrolyte

對于使用w=1%的電解液在4.4 V下進行5次充放電后的正極片的SEM圖像中可以看出,NCM811活性顆粒表面被一層致密的CEI膜覆蓋,因此NCM811陰極顆粒表面被完全覆蓋,導(dǎo)致看不到NCM811的初級顆粒。結(jié)果表明,TPPO的加入可以明顯改善CEI膜的形成,使膜均勻致密,從而有效地保護了正極(圖7)。

圖7 w=1%時電解液循環(huán)5次后NCM811極片的SEM圖像Fig.7 SEM image of NCM811 pole piece after 5 cycles using w=1% electrolyte

終上所述,通過觀察原始NCM811極片和使用w=0與w=1%電解液進行5次充放電之后的正極的SEM圖像發(fā)現(xiàn),使用含有不同量添加劑的電解液,在進行充放電測試后在正極顆粒表面形成的CEI膜的厚度與均勻性存在差異,這是影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

2.4.2 EDS能譜分析

為了進一步確認電池在充放電過程中形成的CEI膜,測試了w=0和w=1%兩種電解液循環(huán)過的NCM811正極的EDS能譜。如圖8和表2所示,對于沒有循環(huán)過的原始NCM811極片(樣品1),正極顆粒的表面光滑,沒有沉積物附著(圖8a),其EDS能譜結(jié)果表示,元素C、O 、F和P的百分比含量分別為52.98%、19.54%、6.96%和0(表2)。而使用w=0的電解液進行5次充放電后的電池(樣品2)的正極顆粒表面明顯附著在沉積物上(圖8b),EDS測試結(jié)果表明,其中元素C、O 、F 和P的質(zhì)量百分比分別為40.30%、19.95%、9.67%和0.55%(表2),顯然,極片表面的元素含量發(fā)生了變化,尤其F元素的增加,表明LiF成分的增多,這說明了在充放電過程中,NCM811表面有CEI膜生成。在使用w=1%的電解液進行5次充放電后的NCM811(樣品3)表面上生成了更明顯的CEI膜(圖8c),并且從各元素的百分比含量也可以看出,CEI膜的組成也有所不同(表2),由EDS能譜可以看出元素C、O 、F和P的質(zhì)量百分比分別為36.97%、21.31%、12.39%和0.86%,其中C元素和O元素的含量減少,表明了CEI膜中的碳酸鋰減少,而元素F的增加,證明了LiF成分增多,這些都表明使用w=1%的電解液更容易使電池正極材料形成CEI膜。

表2 極片元素含量

圖8 NCM811極片的EDS分層圖像Fig.8 EDS layered image of NCM811 electrode

3 結(jié) 論

(1)通過循環(huán)伏安法證明了當(dāng)加入添加劑的含量為1%時,電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

(2)通過在不同的截止電壓下對電池進行測試,證明電解液優(yōu)異的高壓性能,在2.7～4.6 V電壓窗口內(nèi),1 C循環(huán)50次后,TPPO含量為1%的電池容量保持率可以達到100.79%,而未改性電池的容量保持率僅為58%,此外,加入TPPO后,電池的倍率性能也顯著增強。

(3)通過對循環(huán)后的NCM811極片進行表征發(fā)現(xiàn),加入添加劑TPPO后,其對CEI膜的形成有著重要的作用。由于加入TPPO,導(dǎo)致電池在充放電過程中,更容易在正極表面形成CEI膜,可以抑制高電壓對正極表面的損害,從而提高電池高壓下的電化學(xué)性能。