李燦剛,常源智,張 磊,王蓓蓓,田秀娟

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590; 2.山東裕盛佳合智能科技有限公司,山東 煙臺 264000)

潛固化型單組分聚氨酯材料是由端異氰酸酯的預(yù)聚物、潛固化劑和助劑等組成的“液體橡膠”[1-2]。在交聯(lián)固化過程中,潛固化劑優(yōu)先與水反應(yīng)分解釋放出含有-OH、-NH2(或-NH)的化合物;化合物的-OH、-NH2(或-NH)活性基團(tuán)再與預(yù)聚物中的-NCO反應(yīng)交聯(lián)固化形成聚氨酯材料,反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。固化后的聚氨酯材料中含有大量的脲基、氨基甲酸酯基等極性基團(tuán),氫鍵化明顯、分子間作用力強(qiáng),形成微相分離結(jié)構(gòu)[3-5],對材料的性能產(chǎn)生重要影響。單組分聚氨酯材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨、耐水解、絕緣性能,在防水、密封膠、膠黏劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6-10]。

圖1 潛固化型單組分聚氨酯材料交聯(lián)固化反應(yīng)機(jī)理

大多數(shù)研究者關(guān)注單組分聚氨酯材料的機(jī)械強(qiáng)度、固化狀態(tài)及外觀狀態(tài)等性能。一些研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯材料固化時間有差異,如單組分材料的固化時間隨著異氰酸酯基團(tuán)(NCO)含量的升高而延長[11-12],但陳海良等[13]研究認(rèn)為固化時間隨著NCO含量的升高而縮短,產(chǎn)生這種相反現(xiàn)象的原因是異氰酸酯種類的不同。還有研究者發(fā)現(xiàn)單組分材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率隨著NCO含量的升高而上升的現(xiàn)象[11-14]。固化狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等性能的研究為單組分聚氨酯材料的應(yīng)用提供依據(jù),但NCO含量對材料的動態(tài)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性能影響的研究較少。本研究以甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃多元醇反應(yīng)合成不同NCO含量的預(yù)聚物,在預(yù)聚物中添加潛固化劑制備單組分聚氨酯材料,研究了預(yù)聚物的NCO含量對單組分聚氨酯材料耐熱性能、動態(tài)力學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度等性能的影響,以期對單組分聚氨酯材料的設(shè)計(jì)開發(fā)與工程化應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI),工業(yè)級,上海巴斯夫聚氨酯有限公司;聚四氫呋喃多元醇(polytetrahydrofuran polyol,PTHF),數(shù)均分子量1 000 g/mol,日本三菱化學(xué)株式會社;聚氨酯催化劑BCAT-20A,工業(yè)級,廣州優(yōu)潤合成材料有限公司;120#溶劑油,氨酯級,青島海力加化學(xué)新材料有限公司;潛固化劑Incozol 4,工業(yè)級,英國Incorez公司。

項(xiàng)目教學(xué)由于工作量大，一般采取小組合作形式進(jìn)行，由此經(jīng)常會出現(xiàn)基礎(chǔ)差、依賴心理強(qiáng)的同學(xué)不能真正學(xué)會。所以教師在項(xiàng)目實(shí)施時要充分考慮學(xué)生能力差異，做好分工指導(dǎo)以及過程監(jiān)督，盡量讓每個學(xué)生都能掌握課程重點(diǎn)；在關(guān)鍵環(huán)節(jié)可以提供“溫馨提示”或“貼心技巧”，幫助學(xué)生在項(xiàng)目中攻克課程難點(diǎn)獲得成就感。

1.2 樣品制備

1.2.1 合成預(yù)聚物

由于本系統(tǒng)采用兩路信號同時濾波，且為達(dá)到盡可能理想的濾波器及處理性能與FPGA邏輯資源之間的平衡。本系統(tǒng)利用FIR濾波系統(tǒng)在具備線性相位時的對稱特點(diǎn)，采用對稱結(jié)構(gòu)對此濾波器進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，以減少對乘法器資源的使用以及盡量增大濾波器的階數(shù)，使其更接近于理想濾波器[12-14]。

圖5為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料的力學(xué)性能曲線。觀察圖5發(fā)現(xiàn)單組分聚氨酯材料的應(yīng)力隨應(yīng)變表現(xiàn)為非線性變化,呈現(xiàn)軟而韌的類橡膠拉伸行為,拉伸過程中沒有明顯的屈服現(xiàn)象。在拉伸初始階段(0～15%),應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)線性增大趨勢,滿足胡克定律,表現(xiàn)為彈性形變;隨著應(yīng)變的增加(15%～250%),曲線斜率下降,應(yīng)力隨應(yīng)變發(fā)生非線性轉(zhuǎn)變;在拉伸結(jié)束階段(250%～斷裂),曲線斜率迅速增加,表現(xiàn)出明顯的取向硬化現(xiàn)象。

表1 不同NCO含量預(yù)聚物各組分添加量

圖6為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率測試結(jié)果?？梢钥闯?隨NCO含量的升高,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈上升趨勢。這是由于隨著NCO含量的升高,單組分材料硬段含量增加,促進(jìn)軟段結(jié)構(gòu)與硬段結(jié)構(gòu)的微相分離。微相分離一方面促進(jìn)了PTHF軟段結(jié)構(gòu)在應(yīng)力拉伸過程中取向結(jié)晶,使分子鏈排列緊密有序,降低孔隙率,進(jìn)而提升材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率;另一方面,具有明顯自增強(qiáng)作用的硬段相區(qū)作為物理交聯(lián)點(diǎn)可連接多條PTHF鏈段,當(dāng)其中一條PTHF軟段受到應(yīng)力時,可通過硬段相區(qū)將應(yīng)力傳遞到其他PTHF軟段,使應(yīng)力分散從而提高材料的拉伸強(qiáng)度。

將潛固化劑Incozol 4按R值(nNCO:n活潑氫)為1.1加入到預(yù)聚物中,再加入按預(yù)聚物質(zhì)量計(jì)1‰的BCAT-20A,混合均勻得到單組分聚氨酯材料,充氮密封備用。將制備的單組分聚氨酯材料刮涂在涂有脫模劑的鋁合金模具中,在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱(溫度23 ℃、相對濕度50%)中養(yǎng)護(hù)72 h后,將固化的單組分聚氨酯材料從模具中剝離,翻轉(zhuǎn)后繼續(xù)在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱中養(yǎng)護(hù)96 h。

1.3 性能測試與表征

紅外分析采用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀,測試范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次。動態(tài)力學(xué)分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的DMA1 型動態(tài)熱機(jī)械分析儀,溫度掃描范圍-60～80 ℃,升溫速率2 ℃·min-1,頻率10 Hz。熱性能分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1 型同步熱分析儀,溫度掃描范圍30～600 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。力學(xué)性能測試采用AI-7000s拉力試驗(yàn)機(jī),參照GB/T 528—2009測試?yán)鞆?qiáng)度與斷裂伸長率。采用啞鈴型I型裁刀制備拉伸測試樣片,每個配方測試5個試樣,測試結(jié)果取中位數(shù),拉伸速率為500 mm·min-1。參照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》中7.14規(guī)定的方法測試樣片的吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

分析表2中阻尼因子的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著NCO含量的升高,阻尼因子峰值(tanδmax)由0.51降低至0.38。這是由于硬段含量增加,硬段結(jié)構(gòu)TDI-Incozol 4在單組分材料中的體積比升高,軟段結(jié)構(gòu)PTHF對硬段結(jié)構(gòu)的相容性下降,軟硬段結(jié)構(gòu)微相分離提升,鏈段受到的內(nèi)摩擦作用力減小,因此tanδmax降低。

圖4為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重曲線與微商熱重曲線,分析數(shù)據(jù)列于表3。觀察熱重曲線圖可以發(fā)現(xiàn),不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重曲線趨勢基本一致,但熱分解速率存在一定區(qū)別。如單組分聚氨酯材料失重5%的溫度(T5%)在190～230 ℃,T5%隨著NCO含量的增加逐漸降低;失重50%的溫度(T50%)在380～411 ℃,分解速率最大時的溫度(Tp)在388～423 ℃,終止分解溫度(Tf)在477～503 ℃,均隨著NCO含量的增加先增加后降低。綜合分析,材料的耐熱性能隨著NCO含量的增加而提高。

圖2 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的紅外光譜圖

2.2 動態(tài)力學(xué)性能分析

圖3為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料阻尼因子的測試結(jié)果。觀察發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,阻尼因子(tanδ)先上升后下降,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域出現(xiàn)阻尼損耗峰。分析原因,當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時,材料內(nèi)部自由體積小,柔順的-C-O-C-鏈段無運(yùn)動空間,處于“凍結(jié)”狀態(tài),僅有鍵長伸縮振動、鍵角的變形振動以及側(cè)-CH3等基團(tuán)的微布朗運(yùn)動,材料處于玻璃態(tài);材料受到交變應(yīng)力作用時,應(yīng)變的響應(yīng)時間短,應(yīng)變可以跟得上應(yīng)力的變化,材料內(nèi)摩擦作用弱,阻尼因子較小。隨著溫度升高,材料自由體積增大,-C-O-C-、-C-C-等鏈段的運(yùn)動空間逐步釋放,可通過σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象,材料進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū);在交變應(yīng)力作用下,受體系黏度的影響應(yīng)變的響應(yīng)時間較長,應(yīng)變滯后于應(yīng)力的變化,材料的內(nèi)摩擦作用明顯,阻尼因子升高。隨溫度繼續(xù)升高,材料自由體積增大至可滿足與四亞甲基、苯環(huán)、酯基、氨基甲酸酯等基團(tuán)相連鏈節(jié)的運(yùn)動,相鄰鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)協(xié)同作用得以實(shí)現(xiàn),材料進(jìn)入高彈態(tài),體系黏度進(jìn)一步降低,在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變響應(yīng)的滯后效應(yīng)逐步緩解,鏈段運(yùn)動受到的內(nèi)摩擦力降低,阻尼因子tanδ下降[17]。

圖3 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的阻尼因子曲線

圖2為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料的紅外光譜測試圖。分析發(fā)現(xiàn),2 280～2 240 cm-1范圍內(nèi)沒有明顯的NCO伸縮振動吸收峰,表明-NCO活性基團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng)。2 937 cm-1附近與2 853 cm-1附近為-CH3、-CH2-的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰,1 700 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中C=O伸縮振動吸收峰,1 534 cm-1附近為C-N的伸縮振動吸收峰,1 224 cm-1附近為氨基甲酸酯-C-O-振動吸收峰,1 100 cm-1附近為C-O-C伸縮振動吸收峰[16]。3 300 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基的-NH伸縮振動吸收峰,研究發(fā)現(xiàn)隨著NCO含量的升高,該吸收峰的強(qiáng)度逐漸增大,這是結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯、取代脲基的含量增加的結(jié)果。此外該吸收峰位置略向低頻移動,是由于結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)的含量增加,提高了硬段結(jié)構(gòu)中-NH與C=O氫鍵化的作用。

表2 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的阻尼測試結(jié)果

本研究以阻尼因子峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),數(shù)據(jù)列于表2中。隨著NCO含量的升高,Tg由-28.5 ℃上升至11.8 ℃。這是由于NCO含量的升高,材料主鏈結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯、取代脲基等極性基團(tuán)的含量增加,分子間氫鍵、范德華力等分子間作用力增強(qiáng),且主鏈剛度增加,σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增大,材料的柔順性降低,導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高(向高溫方向移動)。

2.3 熱重分析

3.1.3 醫(yī)學(xué)圖書館的信息基礎(chǔ)設(shè)施要完善。信息基礎(chǔ)設(shè)施是決定一個學(xué)校圖書館的基礎(chǔ)能力和存儲能力。目前，學(xué)校的存儲能力還停留在結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)信息產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，大數(shù)據(jù)時代可以智能分析計(jì)算能力，能高效的獲取、存儲和分析TB、PB級別的數(shù)據(jù)。這對醫(yī)學(xué)圖書館的軟硬件設(shè)施提出了巨大的挑戰(zhàn)。

表3 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重測試結(jié)果

圖4 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重分析曲線

分析微商熱重曲線圖及表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),單組分聚氨酯材料的熱分解分為兩個階段。第1階段的溫度為180～260 ℃,溫度范圍隨著NCO含量的增加而變寬,熱分解峰的峰值溫度隨著NCO含量的增加而升高。此階段的分解質(zhì)量(W1峰)為4%～8%,主要是單組分聚氨酯材料分子鏈中脲鍵、氨基甲酸酯和殘留的潛固化劑小分子的分解,NCO含量的增加提高了結(jié)構(gòu)中脲基、氨基甲酸酯等基團(tuán)的含量,從而導(dǎo)致分解質(zhì)量升高。第2階段的溫度為260～510 ℃,溫度范圍隨著NCO含量的增加而變寬且峰值溫度Tp隨著NCO含量的增加而降低。分解質(zhì)量(W2峰)為76%～92%,主要是單組分聚氨酯材料分子鏈中PTHF軟段結(jié)構(gòu)及TDI結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的分解。隨著NCO含量的增加,軟段結(jié)構(gòu)的含量降低導(dǎo)致分解質(zhì)量降低,而結(jié)構(gòu)中分解溫度較高的苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量的增加導(dǎo)致溫域變寬、分解速率降低。當(dāng)溫度高于480 ℃后,單組分聚氨酯材料的殘余質(zhì)量基本穩(wěn)定,殘留物質(zhì)的質(zhì)量為1.8%～8.8%,殘?zhí)甲鳛橹饕獨(dú)埩糍|(zhì)量隨著NCO含量的增加而升高。

從數(shù)學(xué)表達(dá)式上看，珠子總數(shù)和珠墊面積之間的關(guān)系似乎很復(fù)雜，但是從繪制的函數(shù)圖像（見圖9）中可以看出，函數(shù)關(guān)系近似表現(xiàn)為簡單的線性關(guān)系，隨著珠墊面積的增加，珠子總數(shù)量是呈直線增長的．

2.4 力學(xué)性能分析

將聚四氫呋喃多元醇加熱至完全融化后加入到三口燒瓶中,打開電加熱套升溫至120～130 ℃;開啟真空泵將燒瓶內(nèi)氣壓降至0.010～0.015 MPa,負(fù)壓環(huán)境下脫水1.5～2.0 h。脫水結(jié)束后通入氮?dú)獠⒓尤?20#溶劑油(加入比例為m預(yù)聚物∶m120#溶劑油=10∶1);料溫降至50～60 ℃后,將甲苯二異氰酸酯加入燒瓶中,80～85 ℃保溫反應(yīng)1.5～2.0 h;采用二正丁胺法測定預(yù)聚物NCO含量[15],達(dá)到理論值后即可充氮密封備用。合成預(yù)聚物各組分添加量列于表1。

許沁走了，葛局長安靜了下來，開始擔(dān)憂了。想到許沁勝券在握的語氣，不禁更擔(dān)憂了。稅務(wù)局長哪有屁股干凈的？不只許沁懂，地球人都懂。但是，幫許沁是絕對不可能的。葛局長對許沁恨之入骨，絕不肯做違背個人意志的事情?？墒?，如果不幫許沁，她必定要在那段錄音上做文章，問題就鬧大了。許沁有句話說得沒錯，即使鉆戒還了，他也是有前科的人。有前科的人，就會進(jìn)入辦案人員的視線。打鐵還需自身硬，葛局長知道自身并不硬。許沁現(xiàn)在就像是定時炸彈，讓他感受到了巨大威脅。

圖5 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的力學(xué)性能曲線

1.2.2 潛固化型單組分聚氨酯材料的制備

圖6 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率

2.5 吸水率分析

圖7為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的吸水率測試結(jié)果?？梢钥闯鲭SNCO含量的升高,吸水率呈明顯的下降趨勢,材料的耐水性能提升。結(jié)合圖1的結(jié)構(gòu)式可以發(fā)現(xiàn),Incozol 4水解后釋放出兩個羥基、兩個仲胺基活性基團(tuán),其官能度為4。隨著NCO含量的增加,體系中Incozol 4的添加量增加,固化后單組分聚氨酯材料的交聯(lián)點(diǎn)增加,交聯(lián)點(diǎn)間的分子量降低,材料的交聯(lián)度、致密性提高,限制了水分子進(jìn)入材料內(nèi)部,降低了單組分聚氨酯材料的吸水率。

圖7 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的吸水率曲線

3 結(jié)論

以甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃多元醇反應(yīng)合成預(yù)聚物,以Incozol 4為潛固化劑制備不同NCO含量的單組分聚氨酯材料。研究表明,NCO含量的提高降低了單組分聚氨酯材料的阻尼因子,提高了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,這是由于NCO含量的升高增加了材料的硬段含量,導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動及內(nèi)摩擦作用受到限制。單組分聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均隨著NCO含量的升高而提高,這是分子間作用力增強(qiáng)、微相分離程度提高造成的;NCO含量的升高提高了材料的交聯(lián)度,限制了水分子進(jìn)入材料內(nèi)部,導(dǎo)致材料的吸水率下降。NCO含量的變化引起單組份聚氨酯材料微相分離程度、交聯(lián)度等微觀結(jié)構(gòu)的改變,從而對材料的動態(tài)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等性能產(chǎn)生重要影響。綜合考慮材料的安全性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及耐水性等性能,NCO含量為5.75%時,綜合性能最佳。