王 磊 信 欣 孫 影*

（1. 北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京 100875；2. 安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽 蕪湖 241002）

一、問題的提出

在高中化學(xué)教學(xué)中，通過擠壓或抽拉密閉針筒的活塞改變針筒內(nèi)壓強(qiáng)，用以探究化學(xué)反應(yīng)過程中壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響。舊魯科版高中化學(xué)選修《化學(xué)反應(yīng)與原理》［1］在“交流·研討”欄目設(shè)計(jì)的學(xué)生討論活動，引導(dǎo)學(xué)生擠壓或抽拉充滿NO2針筒的活塞，并用化學(xué)平衡的觀點(diǎn)解釋針筒內(nèi)氣體顏色變化。由于此欄目位于“壓強(qiáng)的影響”內(nèi)容之下，因此教師和學(xué)生會有意利用壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響規(guī)律進(jìn)行解釋。但隨著對該實(shí)驗(yàn)的深入研究，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)顏色變化與壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的結(jié)果之間不能構(gòu)成因果關(guān)系。新人教版高中化學(xué)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》［2］對該實(shí)驗(yàn)的解釋中用了“顏色逐漸變深是因?yàn)樯闪烁嗟腘O2”“顏色逐漸變淺是因?yàn)橄牧烁嗟腘O2”等表述，沒有直接建立顏色變化與壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的關(guān)系。而新魯科版高中化學(xué)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》［3］則是直接將該實(shí)驗(yàn)移出教科書。

近幾年研究者使用各種實(shí)驗(yàn)手段對NO2針筒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了深入的研究，主要有以下兩類方法：一是實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)，改變傳統(tǒng)NO2針筒實(shí)驗(yàn)的觀察重點(diǎn)，如將觀察的重點(diǎn)從“反應(yīng)體系氣體顏色的前后變化”改變?yōu)椤胺磻?yīng)前后針筒刻度的變化”。［4］二是融入數(shù)字化實(shí)驗(yàn)，引入氣體壓力傳感器，通過分析實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的“小尖角”（指實(shí)驗(yàn)過程中擠壓針筒活塞瞬間至保持針筒活塞位置穩(wěn)定這段時(shí)間對應(yīng)的壓強(qiáng)曲線，下文統(tǒng)一將這段曲線稱為“小尖角”）的形成與消失作為探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。［5-7］但是，“小尖角”的形成是否能夠作為探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，眾多的研究者提出了審視，但是卻沒有給出明確的解釋。［8-9］

本研究通過理論計(jì)算，結(jié)合數(shù)字化實(shí)驗(yàn)，通過設(shè)置空白對照、多次平行實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，更科學(xué)、準(zhǔn)確地探究并解釋壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響。同時(shí)本研究也提出了“小尖角”形成的假說，以期讓老師們更加準(zhǔn)確地理解該實(shí)驗(yàn)，并正確地應(yīng)用于教學(xué)。

二、實(shí)驗(yàn)

根據(jù)已有研究的不足，本研究共設(shè)計(jì)3組實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：二氧化氮?dú)怏w（新制）、氮?dú)?、空氣、凡士林?/p>

實(shí)驗(yàn)儀器：20 mL 針筒、威尼爾氣體壓力傳感器、威尼爾表面溫度傳感器、威尼爾數(shù)據(jù)采集器、計(jì)算機(jī)以及配套軟件。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

（1）檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，檢查針筒與氣體壓力傳感器接口處是否漏氣。

（2）首先進(jìn)行空氣空白對照實(shí)驗(yàn)，用配套針筒吸取20 mL空氣，按照如圖1所示的方式組裝實(shí)驗(yàn)裝置，在軟件中設(shè)置傳感器采集精度為10 ms（配套軟件有10 ms、1 s 兩種精度選擇，本研究的采集精度為10 ms），待軟件顯示的壓強(qiáng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時(shí)擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復(fù)5次，記錄實(shí)驗(yàn)過程中的壓強(qiáng)變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（3）將（2）中的20 mL 空氣更換為氮?dú)?，重?fù)以上的實(shí)驗(yàn)操作，記錄實(shí)驗(yàn)過程中的壓強(qiáng)變化。

（4）在（3）的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上增加一組以較慢的速度擠壓配套針筒活塞，記錄實(shí)驗(yàn)過程中的壓強(qiáng)變化。

（5）在（3）的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上將氣體壓力傳感器更換為表面溫度傳感器，并將表面溫度傳感器計(jì)的探頭置于針筒5 mL處，擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)操作，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

（6）將適量的凡士林涂抹至配套針筒內(nèi)壁以及活塞上以減緩二氧化氮?dú)怏w對針筒腐蝕，用凡士林處理后的針筒吸取20 mL 二氧化氮?dú)怏w連接氣體壓力傳感器，待示數(shù)穩(wěn)定后，點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時(shí)擠壓針筒活塞至10 mL處，重復(fù)5次，記錄實(shí)驗(yàn)過程中的壓強(qiáng)變化及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

三、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與機(jī)理分析

1.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)論

將各步驟實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行處理，單次實(shí)驗(yàn)組保留單次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，多次實(shí)驗(yàn)組取平均值，采用Origin軟件重新繪制實(shí)驗(yàn)曲線，三組實(shí)驗(yàn)曲線如下表2。

表2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)表

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）動力學(xué)分析

早在1983 年，楊志明就對NO2針筒實(shí)驗(yàn)中的NO2-N2O4體系進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)及動力學(xué)分析。［10］在NO2針筒實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的是N2O4的解離過程，即解離的正反應(yīng)方向是一級反應(yīng)，逆反應(yīng)方向是二級反應(yīng)，所以是一個1-2級對峙反應(yīng)。通過弛豫法［11］進(jìn)行計(jì)算，在25 ℃時(shí)反應(yīng)的k1約為5.3×104s-1，k2約為9.8×106L/mol·s，在25 ℃時(shí)突然改變體系壓力，如體積迅速縮小為原來的一半計(jì)算達(dá)到新平衡所需要的時(shí)間：

設(shè)a為N2O4的原始濃度，x為NO2的濃度，xe為新平衡狀態(tài)下NO2的濃度，Δx為NO2的濃度x與新平衡狀態(tài)下濃度xe之差，則有：

若反應(yīng)達(dá)到了新的平衡狀態(tài)，則有：

反應(yīng)體系在未發(fā)生突變前，NO2的濃度x，新平衡狀態(tài)下NO2的濃度xe以及二者之差Δx之間存在以下關(guān)系：Δx=x-xe或x=Δx+x。

對生成物NO2如有正的偏移，則對反應(yīng)物N2O4應(yīng)有負(fù)的偏移，反之亦然。綜合上述式子可得：

對上式進(jìn)行積分，當(dāng)突變剛剛停止時(shí)，開始計(jì)算時(shí)間，這時(shí)t=0，Δx=（Δx）0，則起始時(shí)的（Δx）0是偏離新平衡的最大值，當(dāng)時(shí)間為時(shí)，偏離值為Δx，則有：

整理得到：

變化得：

若已經(jīng)達(dá)到新平衡的99.9%，即Δx僅為最大位移（Δx）0的0.1%，且上式中k1、k2的數(shù)量級分別為6 和4，xe的數(shù)量級一般為-2，估算可知的數(shù)量級約為-5左右，屬于微秒級別的變化。因此壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響是瞬時(shí)的，是人眼和傳感器難以捕捉的。

在本研究中氣體壓力傳感器采集精度，即讀數(shù)頻率為10 毫秒/個，在絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)過程中“小尖角”的形成與消失用時(shí)約1～2 秒。通過理論計(jì)算可知改變壓力達(dá)到新平衡的時(shí)間極短，因此在“小尖角”形成的過程中平衡早已建立，且空氣和氮?dú)獾目瞻讓φ战M亦出現(xiàn)“小尖角”，可以說明“小尖角”并不是由平衡移動引起的，也不能作為探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。同理，在傳統(tǒng)的針筒實(shí)驗(yàn)中所呈現(xiàn)的擠壓針筒活塞后反應(yīng)體系的顏色逐漸變淺亦不完全是壓強(qiáng)作用的結(jié)果。

（2）溫度變化分析

在本實(shí)驗(yàn)條件下，壓縮20 mL 針筒至10 mL 的過程中整個體系溫度變化并不明顯，僅約為2 ℃。N2O4的解離過程是以一個吸熱反應(yīng)，即ΔH<0 在理想狀態(tài)下，升高溫度平衡向著生成NO2的方向移動，其移動的結(jié)果是反應(yīng)體系壓強(qiáng)增大。而增大壓強(qiáng)平衡向著生成N2O4的方向移動，其移動的結(jié)果是反應(yīng)體系壓強(qiáng)減小。由對照實(shí)驗(yàn)組可知，在本實(shí)驗(yàn)的條件下溫度對化學(xué)平衡的影響程度小于壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響程度，因此壓強(qiáng)是在擠壓針筒活塞瞬間影響化學(xué)平衡的主要因素，如對照實(shí)驗(yàn)組圖所示，二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的最高點(diǎn)低于空氣空白對照組的最高點(diǎn)，符合勒夏特列原理——增大壓強(qiáng)平衡總是向著減小壓強(qiáng)的方向移動。

但是值得注意的是，若是使用體積較大的針筒或者更快的速度擠壓針筒活塞，都可能導(dǎo)致壓縮體積過程中溫度上升過高，使溫度“反客為主”成為擠壓針筒活塞瞬間對化學(xué)平衡影響的主要因素。

（3）“小尖角”分析

根據(jù)氣體壓力傳感器的作用原理，傳感器的“感覺”部分由真空環(huán)境以及膜組成（如圖2所示），其作用的原理是膜兩邊的壓力差導(dǎo)致膜發(fā)生形變，形變程度不同指示出不同的壓力數(shù)據(jù)。因此“小尖角”形成的原因可能與膜的形變過程有關(guān)。

圖2 氣體壓力傳感器原理示意圖

當(dāng)以不同的速度擠壓針筒活塞時(shí)，針筒內(nèi)的氣體會獲得不同的速度，而一定體積和密度的氣體具有一定的質(zhì)量，在運(yùn)動的過程中會產(chǎn)生一定的動量P，進(jìn)而對膜產(chǎn)生一定的沖量I。不同的速度和質(zhì)量的氣體對膜產(chǎn)生的沖量是不同的。由I=F·t可知，若沖量I一定，在擠壓針筒活塞的瞬間t大小不同，對膜的作用力F不同，導(dǎo)致的形變也是不同的。［12］

以上的假設(shè)，既解釋了為什么二氧化氮、空氣、氮?dú)獾炔煌瑢?shí)驗(yàn)都會產(chǎn)生“小尖角”——推動針筒活塞時(shí)會對傳感器膜產(chǎn)生瞬間的沖量導(dǎo)致形變，也解釋了為什么以不同的速度推動活塞，“小尖角”的大小會有所不同——不同的速度推動活塞，對膜產(chǎn)生的沖量大小不同，膜的形變大小不同。

在對照實(shí)驗(yàn)組中，三條曲線主要呈現(xiàn)出兩點(diǎn)不同：一是穩(wěn)定后的平臺不同——穩(wěn)定后體系壓強(qiáng)不同；二是最高點(diǎn)不同——擠壓針筒活塞之后的瞬間體系壓強(qiáng)不同。這兩點(diǎn)不同都能夠通過勒夏特列原理給出統(tǒng)一解釋：在擠壓針筒活塞的瞬間體系發(fā)生了很多變化，這些變化可以分為兩類：物理變化——壓強(qiáng)變化、體積變化；化學(xué)變化——壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響、溫度對化學(xué)平衡的影響（壓縮氣體做功轉(zhuǎn)化為熱量）。［13］

①平臺的比較

在擠壓活塞的一瞬間沖擊較大，可能會對彈性膜造成影響，待彈性膜穩(wěn)定后壓強(qiáng)數(shù)據(jù)也將保持穩(wěn)定。二氧化氮實(shí)驗(yàn)組與空氣空白對照組的對比抵消了擠壓針筒活塞瞬間物理變化的影響，隨著反應(yīng)體系的穩(wěn)定，壓縮氣體做功產(chǎn)生的熱量逐漸與環(huán)境交換，其影響也被消除，最終結(jié)果僅是壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的結(jié)果，在對照實(shí)驗(yàn)組中二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的平臺要低于空氣空白對照組的平臺，符合勒夏特列原理——增大壓強(qiáng)平衡總是向著減小壓強(qiáng)的方向移動。

②最高點(diǎn)的比較

最高點(diǎn)受到的影響因素較多，空白對照組能夠抵消物理變化，但溫度對NO2-N2O4體系的化學(xué)平衡的影響是不可忽略的。正反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，由勒夏特列原理可知，溫度升高，平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動——生成二氧化氮的方向移動，其影響的結(jié)果是整個體系氣體分子數(shù)增加，壓強(qiáng)增大。而增大壓強(qiáng)，平衡向著氣體分子數(shù)減小的方向移動，其影響的結(jié)果是整個體系的壓強(qiáng)減小。

擠壓針筒活塞瞬間，溫度升高、壓強(qiáng)增大，由上述計(jì)算可知，新平衡建立的時(shí)間是微秒級別的，而傳感器的采集精度為10 毫秒，從擠壓到最高點(diǎn)采集這10毫秒內(nèi)已有新平衡建立，所以溫度、壓強(qiáng)影響作用的加和決定了最高點(diǎn)的高低。結(jié)合上述計(jì)算可知在本實(shí)驗(yàn)條件下溫度對化學(xué)平衡的影響小于壓強(qiáng)對其的影響，平衡正向移動，整個體系壓強(qiáng)減小，而二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的“小尖角”低于空氣空白對照組的“小尖角”，符合上述規(guī)律。

（4）顏色變化分析

由溫度變化實(shí)驗(yàn)組可知，擠壓針筒活塞瞬間反應(yīng)體系溫度升高，這也進(jìn)一步解釋了傳統(tǒng)針筒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：擠壓針筒活塞瞬間，體積壓縮為原來的1/2，反應(yīng)體系中的NO2及N2O4的濃度上升（考慮濃度對化學(xué)平衡的影響，由勒夏特列原理可知其影響結(jié)果只能削弱但不能改變這種變化），體系棕紅色變深。擠壓針筒活塞瞬間，溫度、濃度對化學(xué)平衡產(chǎn)生正向移動或逆向移動的影響，但是由勒夏特列原理可知，平衡移動的結(jié)果只能削弱這種變化但是并不能完全改變這種變化，因此其總的作用的結(jié)果仍是體系的紅棕色變深。由于針筒為塑料制品，熱交換較慢，因此隨著反應(yīng)體系與環(huán)境交換熱量，溫度降低，平衡向著放熱反應(yīng)方向移動，即向著消耗二氧化氮生成四氧化二氮的方向移動，也就是顏色逐漸變淺的過程。

綜上分析，傳統(tǒng)的NO2針筒實(shí)驗(yàn)所呈現(xiàn)出來的現(xiàn)象是否完全是壓強(qiáng)對化學(xué)平衡影響的結(jié)果，有待進(jìn)一步商榷。

四、總結(jié)與反思

1.對實(shí)驗(yàn)的反思

通過動力學(xué)分析N2O4的解離過程發(fā)現(xiàn)其新平衡建立是微秒級別的，而手動操作改變壓強(qiáng)無法在微秒間完成。因此，理論上在擠壓活塞瞬間至達(dá)到壓強(qiáng)最高點(diǎn)的“10毫秒”中，反應(yīng)體系已經(jīng)完成了數(shù)個平衡破壞和平衡建立的過程，由于技術(shù)限制本實(shí)驗(yàn)只將“10毫秒”中的第一個平衡的破壞和最后一個平衡的建立作為始終態(tài)進(jìn)行比較。

2.對教學(xué)的反思

本研究通過理論計(jì)算，結(jié)合空白對照及數(shù)次平行實(shí)驗(yàn)，對壓強(qiáng)影響化學(xué)平衡的影響進(jìn)行再探究，得出了有益的結(jié)論。在運(yùn)用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響時(shí)，需通過平行實(shí)驗(yàn)減小因擠壓活塞速度不同所帶來的實(shí)驗(yàn)誤差。通過對照組與二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的對比，可比較穩(wěn)定后的平臺或最高點(diǎn)來探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響。

結(jié)合中學(xué)教學(xué)實(shí)際，在探究壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響時(shí)往往認(rèn)為：一般情況下，改變壓強(qiáng)是以改變體積的形式實(shí)現(xiàn)的，而改變體積或多或少又會引起溫度的變化，變量并未得到控制。隨著研究者對該實(shí)驗(yàn)的持續(xù)探究，相信會有更加科學(xué)、簡便的實(shí)驗(yàn)方案出現(xiàn)并取代傳統(tǒng)的NO2針筒實(shí)驗(yàn)。期望教師從“重技術(shù)，輕教學(xué)”的局面中走出來，尊重化學(xué)事實(shí)，以科學(xué)的態(tài)度對待實(shí)驗(yàn)探究，以真實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)引導(dǎo)學(xué)生開展探究學(xué)習(xí)。