申高忠，王怡明，劉 霞，高秋敏

（江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚(yáng)州 225000）

環(huán)氧樹脂是指含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物，包含多種類型且應(yīng)用廣泛的一類熱固性材料[1]，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，它與各種材料的點(diǎn)接性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、使用工藝靈活，因此，廣泛應(yīng)用于電子電器、涂料、復(fù)合材料等多個領(lǐng)域，現(xiàn)己成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料[2]。

目前生產(chǎn)的雙酚A 型環(huán)氧樹脂占到我國環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，在發(fā)達(dá)國家占75%～80%，是用途最廣的環(huán)氧樹脂。原料易得，成本最低，被稱為通用型環(huán)氧樹脂[3]。通常以雙酚A、環(huán)氧氯丙烷為原料，在堿性催化劑作用下合成。在雙酚A 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)過程中有水生成，通過分相器，反應(yīng)生成的水不斷被排出，環(huán)氧氯丙烷氣體則經(jīng)冷凝不斷返回系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)[2]。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，由于COD（化學(xué)需氧量）高，無法直接回收利用，廢水處理成本高，且水中含有甘油、一氯丙二醇等有效成分，需將其進(jìn)行回收利用。

硫酸根自由基和羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂廢水中的污染物進(jìn)行降解處理，生成的水和二氧化碳等不會對環(huán)境造成污染，這是高級氧化法的基本原理[4]。桑軍強(qiáng)等[5]使用制備的MnO2/Al2O3陶瓷膜和Al2O3陶瓷膜處理石化污水反滲透濃水，顯著提高了臭氧分解率，促使羥基自由基濃度升高，從而顯著提升COD 和TOC 的去除率。超濾/反滲透雙膜法集成膜設(shè)備在廢水處理中得到應(yīng)用，在實(shí)踐中可以借助于反滲透和電滲析耦合處理技術(shù)，控制廢水中CODcr、TDS 的濃度[4]，也可將廢水中有效成分進(jìn)行濃縮。此外，MVR 蒸發(fā)技術(shù)也逐漸應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，田玲[6]采用MVR 蒸發(fā)技術(shù)，利用臥式降膜蒸發(fā)裝置，分別對高鹽廢水、焦化廢水RO 濃縮液以及垃圾滲濾液NF 濃縮液進(jìn)行中試處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該技術(shù)可有效的對以上廢水進(jìn)行10～20 倍濃縮處理，蒸餾水水質(zhì)滿足排放要求。李景華等[7]采用MVR+STRO+RO 組合工藝，對高濃度垃圾滲濾液進(jìn)行處理，得到了符合標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

本研究取環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中反應(yīng)生成的水，采用AOP+RO+MVR 組合工藝進(jìn)行中試研究，探討在最優(yōu)工藝條件下，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水中有效成分回收的同時，得到清潔產(chǎn)出水，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用和零排放。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)及來源

中試廢水選自合成環(huán)氧樹脂過程中產(chǎn)生的水，通過分相器分層，經(jīng)汽提回收環(huán)氧氯丙烷后，取其塔釜物料（表1）。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 試劑及儀器

試劑：高碘酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、硫酸均為分析純；儀器：哈希DRB200 消解器；哈希DR3900 分光光度計(jì)；安捷倫7820A 氣相色譜儀；分析方法：HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、GB/T 13216.6—1991《甘油試驗(yàn)方法 甘油含量的測定》。

1.3 中試裝置

AOP 氧化中試裝置：主要由氧化進(jìn)水桶、臭氧發(fā)生器、循環(huán)過濾器、催化氧化反應(yīng)柱、臭氧消解塔等組件構(gòu)成。

UF-RO 膜系統(tǒng)中試裝置：主要由原水噸桶、產(chǎn)水噸桶、壓力泵、壓力表、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、超濾膜組件、RO 膜組件、控制閥門等組件構(gòu)成。

MVR 中試裝置：主要由原水儲槽、蒸餾水儲槽、濃縮液儲槽、供料泵、循環(huán)泵、冷凝器、電蒸汽發(fā)生器、降膜蒸發(fā)器和蒸汽壓縮機(jī)等組件構(gòu)成。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 有效成分回收單元

原水罐中放入塔釜物料，常溫下，啟動UF 超濾供料泵，操作壓力為0.2～0.3 MPa，抽取塔釜物料進(jìn)入超濾系統(tǒng)，濃水經(jīng)濃水管路循環(huán)返回原水罐，產(chǎn)水進(jìn)入超濾產(chǎn)水罐，啟動RO 反滲透系統(tǒng)供料泵，開啟高壓泵控制產(chǎn)水流量，操作壓力為2.0～4.0 MPa，調(diào)節(jié)針型閥開度以控制濃水回流流量，期間進(jìn)行兩級RO 膜濃縮操作，所得第一濃水進(jìn)入第一濃水罐，淡水進(jìn)入第一淡水罐，啟動供料泵抽取第一濃水罐中濃水，進(jìn)入MVR 蒸發(fā)裝置，90 kPa 下，控制蒸餾出水和濃縮液比例，蒸發(fā)液返回至超濾產(chǎn)水罐，濃縮液進(jìn)入濃縮液儲罐。

2.2 廢水凈化單元

打開循環(huán)過濾器，使第一淡水罐中淡水充入裝填有催化劑AOP 氧化反應(yīng)柱內(nèi)，控制進(jìn)水流量及停留時間，通過控制臭氧發(fā)生器電流數(shù)值控制臭氧投加量，經(jīng)臭氧催化氧化后出水進(jìn)入臭氧消解塔得到氧化出水，啟動RO 反滲透系統(tǒng)供料泵，開啟高壓泵控制產(chǎn)水流量，操作壓力為2.0～4.0 MPa，經(jīng)一級RO 膜濃縮操作，得到第二濃水，通過供料泵抽取返回至消解塔，得到第二淡水進(jìn)入第二淡水罐。

具體工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程

3 結(jié)果與討論

3.1 有效成分的回收

3.1.1 濃縮倍數(shù) 進(jìn)水總量為30 t，常溫下，運(yùn)行時間為8.0 h，分別考察不同濃縮倍數(shù)下，一級RO 膜濃縮、二級RO 膜濃縮對濃縮液的減量化進(jìn)程。

由圖2 可以看出，當(dāng)濃水體積/原水體積為1/1 時，此時膜通量最大為15 L/（m2·h），隨著濃縮倍數(shù)的增加，膜通量減少，特別當(dāng)濃水體積/原水體積大于1/4時，膜通量顯著下降，最低為8 L/（m2·h），隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，入膜壓力也呈上升趨勢，當(dāng)膜通量為8 L/（m2·h）時，也呈直線上升趨勢，從膜通量及風(fēng)險(xiǎn)角度考慮，選擇濃水體積/原水體積為1/4 為宜。

圖2 一級RO 膜濃縮倍數(shù)對膜通量、入膜壓力的影響

將經(jīng)一級RO 膜濃縮后的濃水進(jìn)行二級濃縮，由圖3 可以看出，因濃水COD 含量較高，當(dāng)濃水體積/原水體積為1/1.0 時，此時膜通量最大也僅為8 L/（m2·h），隨著濃縮倍數(shù)的增加，膜通量減少，特別當(dāng)濃水體積/原水體積大于1/2.5 時，膜通量顯著下降，入膜壓力的上升趨勢更為明顯，當(dāng)濃水體積/原水體積為1/3.5 時，入膜壓力已達(dá)臨界值6 MPa，從膜通量及風(fēng)險(xiǎn)角度綜合考慮，選擇濃水體積/原水體積為1/2.5 為宜。

圖3 二級RO 膜濃縮倍數(shù)對膜通量、入膜壓力的影響

3.1.2 穩(wěn)定性運(yùn)行實(shí)驗(yàn) 進(jìn)水總量為30 t，常溫下，設(shè)置一級RO 膜濃縮倍數(shù)為4 倍，二級RO 膜濃縮倍數(shù)為2.5 倍，運(yùn)行60 h，觀察其運(yùn)行情況，結(jié)果見圖4。

圖4 連續(xù)運(yùn)行過程中膜通量的變化

由圖4 可以看出，0～10 h 膜通量呈下降趨勢，這可能因?yàn)樵跐饪s過程中，濃縮液中無機(jī)鹽離子等附著在膜表面，易堵塞孔道，造成膜產(chǎn)水通量下降，10～45 h 膜通量較為穩(wěn)定，這可能因?yàn)榻?jīng)過一段時間運(yùn)行，膜污染程度趨于穩(wěn)定，對應(yīng)膜產(chǎn)水通量基本保持不變。

3.1.3 RO 膜濃縮后水質(zhì)分析 實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間，對系統(tǒng)產(chǎn)水及濃水進(jìn)行測定分析，結(jié)果見表2。

表2 系統(tǒng)產(chǎn)水及濃水水質(zhì)分析

由表2 可以看出，通過RO 膜濃縮作用，原水中的甘油含量由0.80%降至7.50%，一氯丙二醇由0.90%降至8.20%，對原水中的有效成分起到了一定濃縮回收的作用，產(chǎn)水中COD 由16 100 mg/L 降至992 mg/L，含鹽量也降至10 mg/L 以下，說明RO 膜不僅對溶解性鹽無機(jī)分子有較好的截留作用，對有機(jī)物分子也起到了良好的截留效果。

3.1.4 MVR 濃縮 控制蒸餾出水和濃縮液比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在90 kPa，蒸發(fā)狀態(tài)下對第一濃水進(jìn)行MVR 濃縮（表3）。

表3 蒸餾出水與濃縮液出水流量

對蒸餾出水及濃縮液進(jìn)行水質(zhì)檢測，結(jié)果見表4。由表4 可以看出，通過對第一濃水進(jìn)行MVR 蒸發(fā)，可實(shí)現(xiàn)4～7 倍的濃縮，當(dāng)濃縮倍數(shù)為6 倍時，甘油及一氯丙二醇含量均超過40.00%，分別為42.10%、47.80%，繼續(xù)濃縮到7 倍時，有微量甘油及一氯丙二醇被蒸出，蒸餾出水中COD 含量超過1 000 mg/L，不利于循環(huán)利用，綜合考慮，選擇濃縮倍數(shù)為6 倍。

表4 MVR 蒸發(fā)水質(zhì)分析

3.2 廢水凈化

將上述3.1 中得到的第一淡水通過AOP 氧化及RO 膜處理，進(jìn)一步凈化，采用市售Pd/C 催化劑，考察不同氧化條件下水質(zhì)的情況。

3.2.1 臭氧投加量對COD 去除效果的影響 第一淡水在進(jìn)水流量為250 L/h 的情況下，催化劑投加量為500 L，反應(yīng)時間為2.0 h，考察臭氧投加量對第一淡水中COD 去除率的影響（圖5）。

圖5 臭氧投加量對COD 去除率的影響

由圖5 可以看出，隨著臭氧投加量的增大，COD去除率呈上升趨勢，這可能是由于隨著臭氧投加量的增大，水中溶解臭氧的量也逐漸增加，從而增加了臭氧與催化劑及有機(jī)物的接觸機(jī)率。當(dāng)臭氧投加量為70 g/h時，COD 去除率超過70.0%，當(dāng)繼續(xù)增加臭氧投加量，COD 去除率增加速率明顯放緩，這可能由于臭氧的溶解度在水中已達(dá)到飽和，綜合考慮，選取臭氧投加量為70 g/h，此時COD 去除率為72.9%。

3.2.2 催化劑投加量對COD 去除效果的影響 第一淡水在進(jìn)水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，反應(yīng)時間為2.0 h 時，考察催化劑投加量對第一淡水中COD 去除率的影響（圖6）。

圖6 催化劑投加量對COD 去除率的影響

由圖6 可以看出，隨著催化劑投加量的增加，COD去除率逐漸上升，這可能是由于當(dāng)催化劑投加量增大，催化劑活性點(diǎn)位數(shù)增多，提升了催化效果。當(dāng)投加量為500 L 時，COD 去除率超過70.0%，為72.9%，繼續(xù)加入催化劑，COD 去除率幾乎未有增加，另外，考慮到過量的催化劑會降低單位面積污染物和臭氧濃度[8]，選擇催化劑投加量為500 L。

3.2.3 反應(yīng)時間對COD 去除效果的影響 第一淡水在進(jìn)水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，催化劑投加量為500 L 時，考察反應(yīng)時間對第一淡水中COD去除率的影響（圖7）。

圖7 反應(yīng)時間對COD 去除率的影響

由圖7 可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，廢水中COD 去除率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.0 h，COD 去除率達(dá)72.9%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，COD 去除率幾乎未變，因此，選擇2.0 h 為氧化反應(yīng)時間。

3.2.4 RO 膜濃縮后水質(zhì)分析 對氧化出水進(jìn)行RO膜濃縮作用，濃縮5 倍后，對產(chǎn)水水質(zhì)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表5。

表5 RO 膜濃縮產(chǎn)水及濃水水質(zhì)分析

由表5 可以看出，氧化出水經(jīng)RO 膜濃縮后，產(chǎn)水中COD＜50 mg/L，未檢出含鹽成分，得到清潔出水，符合循環(huán)使用標(biāo)準(zhǔn)，濃水中COD＜1 000 mg/L，可合并于第一淡水進(jìn)行進(jìn)一步氧化。

4 結(jié)論

通過AOP+RO+MVR 組合工藝，對環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中反應(yīng)生成的水進(jìn)行處理，在RO 膜濃縮10 倍后再經(jīng)MVR 蒸發(fā)濃縮6 倍后，廢水中有效成分得到充分回收，得到甘油含量為42.10%，一氯丙二醇含量為47.80%作為甘油氯化制二氯丙醇原料使用，RO 膜濃縮產(chǎn)水COD＜1 000 mg/L，產(chǎn)水經(jīng)AOP+RO 處理，在廢水進(jìn)水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，催化劑投加量為500 L，反應(yīng)時間為2.0 h，膜濃縮5 倍的條件下，得到COD＜50 mg/L，滿足循環(huán)用水標(biāo)準(zhǔn)。