裴 婕，劉明康

（大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116622）

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是針對柴油車尾氣排放中NOx脫除效率最高、N2選擇性最好的處理工藝，即在催化劑的作用下，噴入還原劑NH3或尿素，把尾氣中的NOx還原成N2和H2O。由于NH3易與其他氣體反應(yīng)生成銨鹽，可覆蓋催化劑的酸性位點及活性中心造成催化劑暫時性失活。因此，該技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑[1]。

ZSM-5 分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，使其成為擇形催化的首選材料。盡管ZSM-5 沸石有著良好的催化性能，但其微孔孔道受到擴散限制的影響，反應(yīng)物分子很難從催化劑的外表面進入到催化劑內(nèi)部孔道的活性中心，減小催化劑晶體尺寸是提高催化劑活性的有效方法[2，3]。經(jīng)Cu2+改性ZSM-5 沸石分子篩催化劑在NO 分解反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化活性和較好的穩(wěn)定性，因此，在NH3-SCR 技術(shù)催化劑研究中得到廣泛關(guān)注[4]。研究表明，Cu-ZSM-5 分子篩催化劑是在低溫催化領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的最具有應(yīng)用前景的柴油機尾氣脫硝催化劑[5，6]。

由于不同條件制備的催化劑上Cu 的存在形態(tài)不同，其催化性能表現(xiàn)出較大差別。本文采用離子交換法、浸漬法和干混法制備Cu-ZSM-5 分子篩樣品，探究NH3-SCR 活性催化劑的最佳制備方法。采用離子交換法制備Cu-ZSM-5 分子篩催化劑，研究不同銅源和不同含銅量下Cu-ZSM-5 催化劑對NO 選擇性催化還原的影響，確定活性最佳的銅源和銅負(fù)載量。通過XRD 和SEM 表征催化劑樣品的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，以期進一步優(yōu)化離子交換法制備Cu-ZSM-5催化劑的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-5 分子篩（Si∶Al=50∶1，大連化物所）；Cu（NO3）2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu（CH3COO）2·H2O，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

X′Pert3Powder 型X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）；S-3400N 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；ML240 型電子天平（梅特勒-托利多）；HH-11-2 型電熱恒溫水浴鍋（上海助藍儀器科技有限公司）；SX2-12-10 型箱式電阻爐（山東龍口先科儀器有限公司）；101-2-BS 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械有限公司）；SCR 評價裝置（大連中嘉瑞霖流體科技有限公司）；MKS-MG6030 型紅外氣體分析儀（美國萬機儀器有限公司）；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；壓樣機（長春科光機電有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 離子交換法、浸漬法、干混法下Cu-ZSM-5 催化劑的制備

（1）離子交換法 準(zhǔn)確稱取預(yù)先確定好銅含量的Cu（NO3）2·3H2O 溶于150mL 去離子水中，加入適量ZSM-5 分子篩，在80℃恒溫水浴中攪拌4h，經(jīng)抽濾、洗滌后將所得固體在110℃下烘干4h，在550℃馬弗爐中焙燒6h，冷卻至室溫后，研磨，壓片，篩分為40～60 目顆粒。

（2）浸漬法 取適量的Cu（NO3）2·3H2O 置于燒杯中，加入2mL 去離子水，充分溶解后，完全滴加至ZSM-5 分子篩中，在110℃下烘干4h，在550℃馬弗爐中焙燒6h 后，研磨，壓片，篩分為40～60 目顆粒。

（3）干混法 將適量的Cu（NO3）2·3H2O 固體與ZSM-5 分子篩置于研缽中，研磨充分，在550℃馬弗爐中焙燒6h 后，壓片，篩分為40～60 目顆粒。

1.2.2 不同銅源Cu-ZSM-5 催化劑的制備 以Cu（NO3）2·3H2O、Cu（CH3COO）2·H2O、CuSO4·5H2O 為前驅(qū)體，采用離子交換法制備相同銅含量、不同銅源的Cu-ZSM-5 催化劑，分別記為Cu（N）-ZSM-5、Cu（C）-ZSM-5、Cu（S）-ZSM-5。

1.2.3 不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑的制備 以CuSO4·5H2O 為前驅(qū)體，以離子交換法制備不同銅含量的xCu-ZSM-5 催化劑（x=0.36、2.84、4.52、6.43）。

1.3 催化劑活性評價方法

使用0.1g 分子篩催化劑樣品顆粒，在SCR 固定床反應(yīng)器中進行NH3-SCR 評價，以NO，NH3，CO2，O2，N2，H2O 組成混合氣體通入反應(yīng)器中，通過紅外氣體分析儀確定尾氣組分，得到不同催化劑樣品的NO 轉(zhuǎn)化率，以反映催化劑性能。

NO 轉(zhuǎn)化率計算：

1.4 催化劑的表征

對不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑粉末樣品進行XRD 測試；采用掃描電鏡觀察ZSM-5 分子篩原粉和離子交換法制備的Cu-ZSM-5（銅含量為2.84%）分子篩催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對Cu-ZSM-5 催化劑性能的影響

圖1為不同制備方法對Cu-ZSM-5 催化劑性能的影響結(jié)果。

圖1 制備方法對Cu-ZSM-5 催化劑性能的影響Fig.1 Effect of preparation method on the performance of Cu-ZSM-5 catalyst

由圖1 可見，離子交換法在3 種Cu-ZSM-5 分子篩催化劑制備方法中活性最好，在低溫段（100～250℃）范圍內(nèi)，其催化劑活性隨溫度變化最大，NO轉(zhuǎn)化率由開始的18%迅速增加到91%，在250℃達到最大；浸漬法制備的樣品活性低于離子交換法樣品，高于干混法樣品；干混法制備的Cu-ZSM-5 分子篩催化劑NO 轉(zhuǎn)化率低，且隨溫度變化NO 轉(zhuǎn)化率變化較小。離子交換法和浸漬法均可生成具有較多催化活性的Cu2+，因此，催化活性較高。其中由于離子交換法在溶液中能充分進行交換，因而樣品活性更高[7]。

2.2 不同銅源對Cu-ZSM-5 催化劑性能的影響

圖2為不同銅源Cu-ZSM-5 催化劑的NH3-SCR 催化活性的影響。

圖2 不同銅源Cu-ZSM-5 催化劑的NH3-SCR 催化活性Fig.2 NH3-SCR catalytic activity of Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different copper sources

由圖2 可見，3 種不同Cu-ZSM-5 催化劑在中高溫下NO 轉(zhuǎn)化率可達90%左右。3 種催化劑樣品對NO 的催化氧化趨勢基本一致，但在低溫區(qū)存在一定差異。Cu（N）-ZSM-5 催化劑在200℃低溫下NO轉(zhuǎn)化率可達91%，低溫下催化活性最高，而Cu（C）-ZSM-5 和Cu（S）-ZSM-5 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率較低，NO 轉(zhuǎn)化率分別僅為74%和61%左右。此外，3 種不同銅源的Cu-ZSM-5 催化劑在高溫下的活性均呈現(xiàn)下降趨勢，這歸因于催化劑中聚集的CuO 顆粒促進了NH3氧化反應(yīng)，導(dǎo)致N2選擇性下降[8]。綜合比較，Cu（N）-ZSM-5 催化劑表現(xiàn)出最好的NH3-SCR 催化性能和最寬的活性溫度窗口。

2.3 不同銅含量對Cu-ZSM-5 催化劑性能的影響

2.3.1 催化劑的NH3-SCR 活性評價 圖3 為ZSM-5分子篩負(fù)載不同銅含量NH3-SCR 評價效果。

圖3 不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑的NH3-SCR 催化活性Fig.3 NH3-SCR catalytic activity of Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different Cu contents

從圖3 可見，負(fù)載Cu2+后，催化劑相較于ZSM-5分子篩的活性明顯增加，在400℃以下Cu-ZSM-5分子篩催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率都能夠到達90%以上。在低溫段（100～250℃）時，NO 轉(zhuǎn)化率增加迅速，在150～200℃，NO 轉(zhuǎn)化率從20%左右迅速增加到80%左右，NO 轉(zhuǎn)化率在銅含量為2.84%時轉(zhuǎn)化率最高達到95%；隨著銅含量增加到6.43%，轉(zhuǎn)化率在高溫區(qū)下降明顯，在500℃高溫段時，NO 轉(zhuǎn)化率只有70%，可能由于銅負(fù)載量過多堵塞了Cu-ZSM-5 分子篩的一部分孔道，減少了活性點位數(shù)量，使其活性降低[9]。

綜上所述，ZSM-5 分子篩銅負(fù)載量為2.84%，即樣品2.84Cu-ZSM-5 的活性最好，在200～600℃范圍內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率保持在90%以上。

2.3.2 不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑的XRD 分析

對不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑樣品進行XRD表征，得到樣品譜圖見圖4。

圖4 不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of the Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different Cu contents

由圖4 可見，Cu-ZSM-5 系列催化劑譜圖基本一致，與ZSM-5 標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，無明顯區(qū)別，說明在制備中離子交換沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。

2.3.3 SEM 表征

采用掃描電鏡對ZSM-5 分子篩原粉和2.84Cu-ZSM-5 分子篩催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)進行掃描，結(jié)果見圖5、6。

圖5 ZSM-5 分子篩SEMFig.5 XRD image of the ZSM-5 catalysts

圖6 2.84Cu-ZSM-5 分子篩SEM 圖Fig.6 XRD image of the Cu-ZSM-5 catalysts prepared under 2.84% Cu contents

由圖5、6 可見，Cu-ZSM-5 分子篩與ZSM-5 原粉相比，表面形貌并沒有發(fā)生改變，但顆粒相比于ZSM-5 分子篩原粉顆粒粒徑更小，分布更均一，且Cu-ZSM-5 分子篩催化劑的SEM 圖亮度更高，這是因為ZSM-5 分子篩在負(fù)載了Cu 以后，導(dǎo)電性增強，所以SEM 圖效果更好[10]。

3 結(jié)論

（1）在NH3-SCR 催化反應(yīng)中，活性最好的是離子交換法所制備的樣品。

（2）銅源對Cu-ZSM-5 分子篩催化劑的NH3-SCR整體活性只有輕微影響，以Cu（NO3）2·3H2O 為負(fù)載溶液的Cu（N）-ZSM-5 催化劑具有最寬泛的活性溫度窗口。

（3）銅含量小于等于2.84%時，催化劑在低溫和高溫條件下表現(xiàn)出高活性，在200～600℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均在90%以上，而銅含量大于2.84%時，催化劑活性隨銅含量的增加逐漸降低，說明并不是銅含量越高，催化劑活性越高。

（4）通過XRD 對不同銅含量Cu-ZSM-5 催化劑樣品進行表征,其XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說明Cu2+的引入沒有破壞分子篩結(jié)構(gòu)，反而增加了催化活性；使用SEM 對2.84Cu-ZSM-5 催化劑進行掃描，較原粉相比，2.84 Cu-ZSM-5 催化劑的顆粒粒徑更小。