李 哲

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司東北銷售分公司，遼寧沈陽 110013）

我國(guó)含油污泥的產(chǎn)量每年約為300 萬t，其主要產(chǎn)生在油田、煉油廠以及石化廠[1]。含油污泥蒸發(fā)在空氣中的油氣能刺激皮膚、眼睛及呼吸器官，對(duì)人體有害，含油污泥滲入泥土中，會(huì)使土地失去生長(zhǎng)植物的能力，處理和修復(fù)困難，是石油及石化行業(yè)的主要污染物之一[2]。通常含油污泥是由水包油、油包水以及懸浮固體組成的、穩(wěn)定的懸浮乳狀液，脫水效果很差，污泥成分和物理性質(zhì)受污水水質(zhì)、處理的工藝和藥劑種類等多種因素影響，其成分和物理性質(zhì)差異性大，致使含油污泥處理難度大。在處理過程中部分產(chǎn)物具有回收再利用價(jià)值，且含油污泥含有重金屬等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境還具有放射性污染[3]。因此，無論是從環(huán)境保護(hù)還是從能源回收的角度考慮，都應(yīng)該對(duì)含油污泥進(jìn)行無害化和資源化處理。本文對(duì)處理含油污泥機(jī)械分離法、焚燒法、熱解法、萃取法和生物法的原理、工藝流程以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析總結(jié)。含油污泥具有很高的綜合利用價(jià)值，研究發(fā)展新的污泥處理工藝和有效的污泥回收資源利用技術(shù)是當(dāng)前含油污泥技術(shù)研究的重點(diǎn)。

1 含油污泥的主要成分

在石化工業(yè)的每個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生含油污泥。其中落地污泥、濃縮沉淀池污泥、儲(chǔ)罐清洗過程中產(chǎn)生的儲(chǔ)罐底部污泥和化學(xué)精煉過程中產(chǎn)生的含油污泥的產(chǎn)量占比較大[4-6]。含油污泥的性質(zhì)和組成隨采樣時(shí)間、地點(diǎn)等諸多因素的變化范圍較大。即使是同一種含油污泥，其性質(zhì)也會(huì)在很大的范圍內(nèi)波動(dòng)。在da Silva[7]等人的報(bào)告中，含油污泥中的含水量在30%~90%之間，含油量在5%~60%之間，沉積物在4%~7%之間變化。對(duì)于不同種類的含油污泥，這種情況更為明顯。含油污泥中油相物質(zhì)的含量和特性也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。含油污泥中的油相主要由烷烴、芳烴、瀝青和樹脂組成。例如，Lin[8]的檢測(cè)結(jié)果顯示，含油污泥中油相通常由40%~52%的烷烴、28%~31%的芳烴、8%~10%的瀝青和7%~22.4%的樹脂組成。這些物質(zhì)生物降解性低，會(huì)對(duì)儲(chǔ)存區(qū)域周圍的土壤產(chǎn)生持久的影響。

2 含油污泥的危害

隨著原油的不斷開采，含油污泥的產(chǎn)量隨之劇增，大量的含油污泥，如果不加以處置直接排放，不僅會(huì)占用大量耕地，污染周圍土地，而且還會(huì)產(chǎn)生大量的惡臭氣體，對(duì)周圍環(huán)境造成影響。此外，含油污泥含有大量的病原菌、寄生蟲、銅、鋅、鉻、汞等重金屬、多氯聯(lián)苯、二噁英、放射性核素等難降解的有毒有害物質(zhì)[9]。當(dāng)含油污泥中的有害物質(zhì)滲入土壤后，會(huì)粘附在土壤顆粒表面，直接影響土壤的通透性，從而造成土壤導(dǎo)水通路的阻塞，致使土壤滲水量下降，透水性的降低，直接威脅到土壤中微生物生存[10]。當(dāng)含油污泥中的石油類污染物浸入地下水后，直接對(duì)飲用水資源和地下水資源造成影響，危及人類生命安全。

3 含油污泥處理技術(shù)

3.1 含油污泥機(jī)械分離

機(jī)械分離法是研究最早、最成熟、最通用的含油污泥處理方法之一，經(jīng)過各種預(yù)處理（調(diào)理、篩選、分選、潷析和其他操作）后，將均質(zhì)的液體污泥置于高速離心機(jī)中，并通過機(jī)械脫水的過程進(jìn)行分離。分離出來的油在脫水站或者煉油廠中回收。然后將水送去處理或者再循環(huán)，最后根據(jù)各種應(yīng)用的需要進(jìn)一步處理分離固體污泥[11]。圖1 為機(jī)械脫水處理含油污泥流程圖。圖1 中不同階段的含油污泥調(diào)理和高速離心技術(shù)是機(jī)械脫水的重要組成部分。在調(diào)理和機(jī)械分離預(yù)處理系統(tǒng)中使用的通用聚合物絮凝劑的處理比較復(fù)雜，并且容易導(dǎo)致二次環(huán)境污染。因此，必須選用高效、無毒的有機(jī)高分子絮凝劑。Wang 和Gu[12]的報(bào)道稱，使用聚合物絮凝劑和微生物的組合可以顯著提高機(jī)械離心的效率，并節(jié)省90%以上的聚合物絮凝劑。Buyukkamaci 和Kucukselek[13]研究了含油污泥脫水工藝的改進(jìn)。結(jié)果表明，使用陽離子交換樹脂可以將毛細(xì)抽吸時(shí)間和過濾阻力降低95%聚電解質(zhì)。明礬鉀是另一種具有良好脫水性的調(diào)節(jié)劑。Du 和Liu[14]提出了一種基于化學(xué)失穩(wěn)和絮凝脫水的油泥處理工藝。結(jié)果表明，YN-3 穩(wěn)定劑的最佳用量約為油泥重量的2%～3%，PAM（聚丙烯酰胺）的最佳用量為400～500mg·L-1。脫水的含油污泥中的油的質(zhì)量百分比為24.0（wt）%，脫水后的污泥體積約為其原始值的1/3。Zhou 等[15]分析了含油污泥的產(chǎn)生，并回顧了國(guó)內(nèi)外用于污泥脫水的設(shè)備。Li、Xin 和Chen[16]研究了影響含油污泥脫水產(chǎn)生的主要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)聚合氯化鋁和陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑處理后，污泥的過濾比阻由8.9×1014m·kg-1分別降至1.09×1012m·kg-1和0.11×1012m·kg-1。

3.2 含油污泥焚燒技術(shù)

含油污泥干化焚燒處理方法工藝流程見圖2。

我國(guó)大部分煉油廠以及法國(guó)、德國(guó)等國(guó)家的石油化工企業(yè)多采用焚燒法處理含油污泥。為了脫水和焚燒，將含油污泥放入濃縮池并加熱至約60℃，然后添加絮凝劑。混合和重力沉降后，含油污泥將隨著水的分離而分層。將剩余的污泥餅置于溫度約為800～850℃的焚化爐中，燃燒30min。剩余的灰用于進(jìn)一步處理[17]。在焚燒含油污泥的過程中，會(huì)去除大量有害物質(zhì)，從而減少對(duì)環(huán)境的影響。但焚燒含油污泥很容易產(chǎn)生二次污染。此外，污泥中的資源可能無法得到最佳利用，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。許多國(guó)家已采用焚燒法處理固體廢物或減少?gòu)U物體積。通常，廢物分為干燥、可燃和部分可燃。此外，含油污泥焚燒產(chǎn)生的熱量可用于生產(chǎn)蒸汽或電力，或用于加熱或生產(chǎn)需要[18]。

Wang 等[19]研究了江蘇油田含油污泥的焚燒，并選擇了能夠保證高效燃燒的合適燃料及含油污泥比。結(jié)果表明，這一過程很容易控制：含有30%含油污泥的煤的混合物比純煤燃燒得更好。通過該方法可以從煙道氣中去除CO、NOx和煙塵（但不能去除SO2）。秦和李[20]認(rèn)為，焚燒技術(shù)是安全處置廢物和資源利用的最有效方法之一。該技術(shù)的研究和應(yīng)用為油田提供了一種完全處理含油污泥而不污染環(huán)境且無需運(yùn)輸含油污泥的方法。這對(duì)企業(yè)來說非常重要，可以確保其穩(wěn)定增長(zhǎng)。Tang、Jin 和Yan[21]分析了油泥的物理和化學(xué)特性，并將其在中試流化床上焚燒。結(jié)果表明，在不添加輔助燃料的情況下，含油污泥可以穩(wěn)定燃燒，燃燒效率達(dá)到96.8%。如果安裝了脫酸系統(tǒng)，在流化床上焚燒含油污泥時(shí)的空氣污染物排放可以滿足國(guó)家機(jī)構(gòu)監(jiān)測(cè)危險(xiǎn)廢物排放的要求。Li 等[22]使用間歇式受控空氣焚燒爐處理含油污泥和聚乙烯（PE）塑料混合物。他們的結(jié)果表明，焚燒過程中形成的多環(huán)芳烴（PAHs）的數(shù)量非常少。燃燒過程中燃料中的PAH 含量是影響PAH 排放的控制因素。含油污泥與塑料的共燃燒是減少PAH 排放和節(jié)約輔助燃料的一種有前途的方法。

3.3 含油污泥熱解技術(shù)

含油污泥熱解技術(shù)是指在厭氧環(huán)境中加熱，將含油污泥中的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為分子較小的氣體或液體產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)能量的回收利用。為了滿足不同需求，許多新技術(shù)被應(yīng)用于含油污泥的熱解。

以圖3 大慶第九采油廠含油污泥處理站工藝流程為例，目前，該技術(shù)的主要改進(jìn)可分為以下幾類：一方面，精確控制運(yùn)行條件。（1）使用熱重分析儀，GC-MS 技術(shù)對(duì)熱解過程和產(chǎn)品進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，為該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了參考。（2）通過改進(jìn)加熱方法減少處理投入，提高處理速度和效果可以降低操作成本，縮短處理時(shí)間，增加處理能力。（3）向含油污泥中添加催化劑，各種催化劑有助于縮短反應(yīng)時(shí)間，降低產(chǎn)物的反應(yīng)活化能，提高能量利用效率，減少生產(chǎn)投入。另一方面，通過控制某些產(chǎn)品的質(zhì)量和比例，可以促進(jìn)產(chǎn)品的回收利用，提高效益。添加共熱材料可以大大提高熱解油或合成氣的回收率，彌補(bǔ)熱解油在單個(gè)熱解中O 含量高，H 含量低，酸度高的缺點(diǎn)。這一優(yōu)勢(shì)有利于該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。再就是加強(qiáng)有害物質(zhì)管控，控制有毒有害物質(zhì)，盡量減少含油污泥和各種產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的危害是該過程的最終目標(biāo)。除了技術(shù)創(chuàng)新外，還采用了一些預(yù)處理方法，以獲得更好的熱解效果。例如，脫水和研磨可以有效提高熱解速度，增強(qiáng)傳熱效率，從而使熱解過程更順利地進(jìn)行。

圖3 大慶第九采油廠含油污泥處理站工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of oily sludge treatment station in Daqing No.9 Oil Production Plant

3.4 含油污泥萃取技術(shù)

萃取法已成功應(yīng)用于含油污泥處理[23，24]。在這個(gè)過程中，來自廢水處理系統(tǒng)的含油污泥經(jīng)過浮選處理后可分為3 部分：再循環(huán)水、殘余污泥和浮渣（泡沫）。圖4 為萃取法工藝流程，經(jīng)處理后，循環(huán)水中懸浮固體的含量降低，有機(jī)物非常低，因此，水被返回到廢水處理系統(tǒng)以重新利用。殘余污泥主要由有機(jī)物含量極低的大顆粒無機(jī)物組成，因此，可以在壓力下過濾，形成濾餅，用于填埋處理。分離出的浮渣含有大部分原油、有機(jī)物、輕懸浮固體和一些水。然后將浮渣放入提取器，以回收可直接利用的原油和有機(jī)物。剩余漿料返回浮選系統(tǒng)繼續(xù)處理。這種含油污泥處理技術(shù)可以解決環(huán)境污染問題，并使利用含油污泥中所含的有機(jī)物成為可能。這是保護(hù)油田環(huán)境最有效的方法之一。但該方法的應(yīng)用成本高，對(duì)于部分規(guī)模并不是很大的企業(yè)來說，其資金壓力相對(duì)比較大，因此，小規(guī)模石油企業(yè)選擇應(yīng)用該方法的頻率相對(duì)比較低。同時(shí)，在萃取過程中原油還有一定量的損失，經(jīng)濟(jì)效益并不是很高。

圖4 萃取法工藝流程圖Fig.4 Extraction process flow chart

3.5 含油污泥生物法處理技術(shù)

微生物法是利用微生物對(duì)含油污泥中的石油和有機(jī)物有較強(qiáng)降解能力的特點(diǎn)，將有害成分轉(zhuǎn)化為無害成分，同時(shí)增加土壤中腐殖質(zhì)含量的方法。生物處理技術(shù)包括地耕法、堆肥法、生物泥漿法、生物強(qiáng)化法4 種。地耕法是將含油污泥與土壤充分混合，利用土壤中的微生物分解污泥中的有機(jī)組分，從而實(shí)現(xiàn)含油污泥處理的目的，同時(shí)起到肥田作用的方法。堆肥法是將含油污泥與適當(dāng)?shù)牟牧匣旌喜⒊啥逊胖茫梦⑸锏拇x作用降解有機(jī)物的過程。通過向料堆中鼓氣或者是翻轉(zhuǎn)攪拌料堆使其中氧氣含量增加，有益于微生物的生長(zhǎng)，從而提高生產(chǎn)效率。生物泥漿法指的是含油污泥與水混合，使得污染物分散于水中，得到大部分溶解態(tài)的污染物，微生物降解可以將這些污染物轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 的方法；生物強(qiáng)化法是向含油污泥中投加可以高效降解石油烴的微生物，用微生物細(xì)菌降解含油污泥中的脂肪烴和芳香烴的方法。

4 結(jié)論

本文從含油污泥的性質(zhì)、危害及處理方法入手，分析了油田含油污泥的處理現(xiàn)狀，表1 總結(jié)了本文介紹的處理方法使用條件、優(yōu)缺點(diǎn)等，得出以下結(jié)論：

（1）在燃料回收或去污方面，一些處理方法可能非常有前途，但它們的投資或運(yùn)營(yíng)成本可能非常高，或者對(duì)其實(shí)施大規(guī)模的處理可能是不可行的。

（2）含油污泥處理方法的技術(shù)選擇應(yīng)取決于污泥特性、處理能力、成本和處置規(guī)定要求和時(shí)間限制。一些方法如離心、表面活性劑增油回收、凍結(jié)/解凍、泡沫浮選和生物漿處理可能更適合于處理含油、含水率高的污泥。

（3）處理技術(shù)的選擇涉及多種標(biāo)準(zhǔn)，單一標(biāo)準(zhǔn)很難評(píng)價(jià)其整體性能可用性。每種含油污泥處理方法都有其優(yōu)點(diǎn)和限制。在今后的研究中，綜合不同的處理方法，可獲得更有效的處理效果。