徐 崗，李鵬程，張小東

（延長(zhǎng)油田股份有限公司子長(zhǎng)采油廠，陜西子長(zhǎng) 716000）

水力壓裂在非常規(guī)油氣增產(chǎn)改造施工中發(fā)揮著重要作用[1-4]。與傳統(tǒng)壓裂液相比，VES 壓裂液具有制備簡(jiǎn)單、懸浮性好、對(duì)儲(chǔ)層傷害小等優(yōu)點(diǎn)。盡管VES 壓裂液具有許多優(yōu)點(diǎn)，但研究表明，傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑在深層油氣藏中表現(xiàn)出較低的耐溫性和抗鹽性[5-7]。此外，由于單鏈表面活性劑臨界膠束濃度（CMC）高，形成高黏彈性壓裂液所需要的表面活性劑濃度也高，從而導(dǎo)致成本增加[8-10]。與單鏈表面活性劑相比，雙鏈表面活性劑CMC 較低，具有較強(qiáng)的降低表面張力和提高黏度的能力。

在高礦化度環(huán)境中，VES 壓裂液會(huì)迅速集聚、渾濁，產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，從而使得流體不具備黏彈性，導(dǎo)致支撐劑的快速沉降以及壓裂作業(yè)的失敗[11,12]。此外，按人均計(jì)算，中國(guó)約占世界人均用水量的四分之一，在40 多個(gè)嚴(yán)重缺水的國(guó)家中名列前茅。壓裂作業(yè)地區(qū)大多為山地、丘陵等水資源缺乏地區(qū)，無(wú)論是水資源的獲取還是儲(chǔ)存都將增加成本[13-15]，因此，就地選取高礦化度水（地層水）配制壓裂液意義非凡。本文結(jié)合計(jì)算機(jī)分子動(dòng)力學(xué)模擬，設(shè)計(jì)耐溫抗鹽型VES 分子結(jié)構(gòu)ZW。1H NMR 結(jié)果表明，合成了目標(biāo)VES 分子結(jié)構(gòu)ZW。耐鹽性測(cè)試表明，ZW 對(duì)CaCl2和NaCl 不敏感，驗(yàn)證了ZW 分子模擬對(duì)鹽的低敏感性結(jié)果; 選取鄂爾多斯盆地某油田地層產(chǎn)出水配制VES 清潔壓裂液，進(jìn)行壓裂液性能考察，結(jié)果表明，該VES 壓裂液具有良好的耐高溫性能、攜砂性能、減阻性以及低傷害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子模擬評(píng)估ZW 的耐鹽性

分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）采用Materials Studio 2019分子模擬軟件，綜合使用Amorphous Cell 與Forcite等模塊，在COMPASS Ⅱ力場(chǎng)的基礎(chǔ)上，對(duì)體系進(jìn)行構(gòu)建和計(jì)算。采用Amorphous Cell（AC）模塊按比例利用水分子結(jié)構(gòu)、VES 分子結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)鹽離子構(gòu)建出VES 水溶液體系，其中含5~10 個(gè)VES 分子，2000 個(gè)水分子結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)鹽離子個(gè)數(shù)根據(jù)0（wt）%、2（wt）%、4（wt）%、6（wt）%的質(zhì)量比進(jìn)行配制。采用Forcite 模塊中Geometry Optimization 對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。優(yōu)化次數(shù)根據(jù)收斂情況和總能量變化大小確定，如果多次優(yōu)化后體系總能量基本不變，說(shuō)明模型能量已基本穩(wěn)定，通常優(yōu)化次數(shù)為1~3 次。模型經(jīng)過(guò)能量?jī)?yōu)化之后，在Forcite 模塊中選擇Dynamics進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，模擬步數(shù)為1000000，步長(zhǎng)為1fs，模擬時(shí)間為1000ps，每5000 步輸出一幀。

1.2 試劑與儀器

1,8-二羥基萘、二氯亞砜、無(wú)水乙醇、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，均為分析純，上海阿拉丁試劑公司；CaCl2、NaCl，分析純，西安順億生化科技有限公司；巖芯和地層水取自鄂爾多斯盆地鎮(zhèn)涇地區(qū)。

Bruker Avance III HD 400 型核磁分析儀（瑞士布魯克）；Kruss DSA30S 型張力計(jì)（德國(guó)克呂士），NDJ-95A 型六速旋轉(zhuǎn)黏度儀（中國(guó)上海）；HAAKERS600 型流變儀（德國(guó)哈克）。

1.3 合成方法

表面活性劑稠化劑ZW 合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 稠化劑ZW 合成路線Fig.1 Synthets route of thickener ZW

1.3.1 中間體合成 將40mmol 的1,8-二羥基萘與40 mmol 二氯亞砜溶于無(wú)水乙醇，體系始終處于N2保護(hù)中，在50℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去原料，從而得到淡黃色液體為中間體1,8-二氯萘。

1.3.2 雙尾表面活性劑ZW 合成 將50mmol 的1,8-二氯萘和100mmol 的芥酸酰胺丙基二甲基叔胺加入至100mL 乙醇中，然后在65℃下回流反應(yīng)18h，減壓蒸餾除去乙醇，從而得到雙尾表面活性劑ZW。

1.4 表征

將雙尾表面活性劑ZW 用氘水溶解，用Bruker Avance III HD 400 型核磁分析儀測(cè)量ZW 的核磁共振質(zhì)子譜（1H NMR）。表面活性劑溶液的濃度為8000mg·L-1。

1.5 表面張力測(cè)試

將雙尾表面活性劑ZW 配制一定濃度梯度的溶液,在25、45、65℃下，用Kruss DSA30S 型張力計(jì)測(cè)定ZW 溶液的表面張力。

1.6 耐鹽性測(cè)試

將ZW 溶解于不同濃度的CaCl2和NaCl 溶液中，室溫下使用NDJ-95A 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)記錄ZW 表觀黏度隨鹽濃度的變化規(guī)律并進(jìn)行研究。

1.7 壓裂液性能評(píng)價(jià)

鄂爾多斯盆地鎮(zhèn)涇地區(qū)延安組A 和B 地層水離子含量見(jiàn)表1，分別使用A 和B 地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3（wt）%的ZW 溶液，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼署椥泽w系為止，命名為A 和B。按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/ T 6376 - 2008《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》評(píng)價(jià)體系的耐溫性、減阻性、攜砂性及巖芯傷害。

表1 鎮(zhèn)涇地區(qū)地層水離子含量（mg·L-1）Tab.1 Ionic content of stratigraphic water in Zhenjing area（mg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 分子模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為明確合成VES 的耐鹽優(yōu)勢(shì)，將ZW 構(gòu)建的體系的鹽濃度最高設(shè)定為6（wt）%。通過(guò)RDF 分析來(lái)反映VES 分子極性頭周圍水分子的聚集情況，本文以ZW 分子親水頭基上的氧原子為set1，周圍水分子為set2，由于氧原子可以和水分子的氫原子形成氫鍵，因此，通過(guò)RDF 分析可以獲取親水頭基周圍的第一、第二或更多的水化層分布。通過(guò)改變體系鹽濃度分析鹽對(duì)水化層的破壞情況。見(jiàn)圖2。

圖2 鹽濃度對(duì)ZW 親水頭基與水分子RDF 的影響Fig.2 Effect of salt concentration on the ZW hydrophilic head group and the RDF of water molecules

由圖2 可見(jiàn)，耐鹽型ZW 結(jié)構(gòu)親水基團(tuán)與水分子的RDF 曲線，隨鹽濃度的增加有較大幅度的變化，隨著鹽濃度增加，第一峰高度逐漸下降、峰寬逐漸增加，證明親水端的水化層受到部分破壞，水化層厚度有所增加，然而，在6（wt）%的鹽濃度下，第一峰、第二峰依然明顯存在，證明耐鹽型ZW 結(jié)構(gòu)上的相鄰雙羥基結(jié)構(gòu)賦予VES 分子一定的耐鹽性。

2.2 表征

圖3為C2D6OS 中ZW 的1H NMR 光譜。

圖3 ZW 的1H NMR 光譜圖Fig.31H NMR spectrum of ZW

由圖3 可見(jiàn)，3.34×10-6和2.50×10-6的質(zhì)子信號(hào)為溶劑質(zhì)子（C2D6OS），其他質(zhì)子峰位如下：0.86（t,6H,2CH3CH2），1.32（m,56H，2CH3（CH2）6CH2CH=CHCH2（CH2）8），1.61（s，4H，2CH2CH2C=O），1.69（s，4H，2CH2CH2C=O），2.20-1.98（m，12H，2CH2CH=CHCH2，2CH2CH2NH），3.37（s，12H，4N+CH3），3.42（s，4H，3.7（m，8H，CH2CH2NH CH2CH2），3.78-3.80，4.22 和6.31（m，6H，C3H3C）4.34（m，4H，2CH2NH），5.41-5.30（t，4H，2CH=CH），7.93（br，2H，2NH），分子式中的質(zhì)子均可以在1H NMR 光譜中相對(duì)應(yīng)，由此判斷，所得產(chǎn)物為設(shè)計(jì)產(chǎn)物。

2.3 表面張力

表面活性劑的CMC 越小，其形成膠束和達(dá)到表面飽和吸附所需要的濃度就越低，改變表界面性質(zhì)、產(chǎn)生潤(rùn)濕、增溶等作用所需的濃度也越低。室溫下合成表活劑CMC 和表面張力分別為48.84μmol·L-1和32.12mN·m-1，其它性質(zhì)參數(shù)如表面活性劑分子的飽和吸附量（Гmax）和每個(gè)表面活性劑分子的最小面積（Amin）可由式（1）和式（2）[6]計(jì)算得到。

式中 R：8.314，J·mol-1·K-1；T：溶液溫度，K；C：表面活性劑濃度，mol·L-1；n：3；NA：阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023mol-1。

ZW 在不同溫度下的表面張力見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度下ZW 的表面張力Fig.4 Surface tension of ZW at different temperatures

ZW 在不同溫度下的表面活性參數(shù)包括CMC、γCMC、Гmax、Amin，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 ZW 的CMC 及飽和吸附量Tab.2 CMC and saturated adsorption capacity of ZW

由表2 可見(jiàn)，隨著溫度的升高，表面張力（γCMC）單調(diào)降低，但吉布斯分子面積（Amin）增加。隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，動(dòng)能增加，分子間引力減弱，從而使表面張力減少。

2.4 鹽對(duì)ZW 的影響

不同濃度的ZW 溶液的黏度隨鹽濃度的變化情況見(jiàn)圖5。

圖5 CaCl2 和NaCl 對(duì)不同濃度ZW 溶液的黏度影響Fig.5 Effect of CaCl2 and NaCl on the viscosity of ZW solutions of different concentrations

由圖5 可見(jiàn)，隨著CaCl2濃度增加至2（wt）%，3%的ZW 溶液的黏度迅速增加至284mPa·s,當(dāng)繼續(xù)增加CaCl2的濃度至6（wt）%時(shí)，黏度穩(wěn)定在180mPa·s左右，黏度保持率為67%。3%的ZW 的黏度在NaCl溶液中的變化與CaCl2大體一致，當(dāng)NaCl 濃度增加至6（wt）%時(shí)，最終黏度保持率為88.0%。在兩種高鹽溶液中ZW 的黏度曲線沒(méi)有明顯降低，可以說(shuō)明ZW 的耐鹽性與分子模擬結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.5 壓裂液性能評(píng)價(jià)

2.5.1 流變性測(cè)試 為確保壓裂液的懸砂性和裂縫形成能力，耐溫和抗剪切能力對(duì)壓裂液至關(guān)重要。采用德國(guó)HAAK 公司的HAAK-ERS600 型流變儀，對(duì)A 和B 壓裂液體系的耐溫性進(jìn)行了高溫流變實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 170 s-1、120℃下壓裂液體系的耐溫抗剪切性能Fig.6 Temperature and shear resistance of fracturing fluid system at 170s-1 and 120°C

由圖6 可見(jiàn)，在20min 內(nèi)，體系的溫度從30℃均勻升高到120℃，剪切速率維持在170s-1。110min 后A 體系的表觀黏度保持在大約40mPa·s，B 體系可以保持大約70mPa·s。因此，由鄂爾多斯地層水配制的ZW 清潔壓裂液具有較好的耐熱和抗剪切性能。根據(jù)SY/T6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》,A 和B清潔壓裂液體系能滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的要求。

2.5.2 減阻性 在壓裂作業(yè)過(guò)程中，減阻對(duì)壓裂液降低排量、控制排量具有重要意義。具有蠕蟲(chóng)狀長(zhǎng)膠束纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的VES 流體，其彈性特性使其具有良好的減阻性能[13]。因VES 分子具有自組裝特性，蠕蟲(chóng)狀膠束在超高剪切力[14]下能夠恢復(fù)其形狀并保持減阻能力。A 和B 的減阻率按公式（3）進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算。

式中 ΔPw：純化水的壓降，Pa；ΔPVES：壓裂液體系的壓降，Pa。

圖7為壓裂體系的減阻性能測(cè)試結(jié)果。

圖7 A 和B 壓裂液體系減阻性能Fig.7 Rent reduction performance fracturing fluid system A and B

由圖7 可見(jiàn)，A 和B 體系均能在超高剪切速率下很好地減少管道內(nèi)的摩擦。而在各剪切速率下，B溶液的減阻速率均高于A 溶液。B 溶液減阻率可達(dá)70%以上，與滑溜水在大排量壓裂作業(yè)中的減阻效果相同。

2.5.3 懸砂性 采用油田常用的20/40 目陶粒作為支撐劑，對(duì)壓裂液的懸砂性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在90°C、支撐劑濃度分別為10%、20%和30%的條件下進(jìn)行支撐劑懸砂性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 支撐劑懸砂性測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of support suspension sand

由表3 可見(jiàn)，與瓜爾膠和線性膠體系相比，B 和A 表現(xiàn)出優(yōu)異的懸砂能力。

2.5.4 巖芯傷害 本文選擇了鄂爾多斯盆地東部地區(qū)油田儲(chǔ)層的巖芯，該油田為典型的低滲、特低滲儲(chǔ)層，所選區(qū)塊地層的孔隙度主要為10%~15%，滲透率大部分小于5×10-3μm2。根據(jù)SY/T6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》[40]，壓裂儲(chǔ)層巖芯破膠后應(yīng)使用壓裂液進(jìn)行滲透率測(cè)試，損害程度應(yīng)在30%以下。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究壓裂液破膠劑對(duì)巖芯滲透率的影響，評(píng)價(jià)B 和A 體系對(duì)儲(chǔ)層的損害程度，為保護(hù)儲(chǔ)層提供一定依據(jù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 巖芯傷害評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.4 Results of core damage evaluation

由表4 可見(jiàn)，B 和A 對(duì)巖芯基質(zhì)損害率均小于10%，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中30%的推薦值。

3 結(jié)論

（1）以1,8-二羥基萘和芥酸酰胺合成了雙尾表面活性劑ZW。1H NMR 分析結(jié)果證明，合成反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物；室溫下ZW 的臨界膠束濃度CMC 為48.84μmol·L-1，并且隨著測(cè)試溫度升高，CMC 呈下降趨勢(shì)。

（2）采用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)比研究了無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)設(shè)計(jì)的耐鹽型VES 頭基水化層的破壞，在理論上證明了所設(shè)計(jì)分子具有相對(duì)較高的耐鹽性，同時(shí)耐鹽性能測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了MD 模擬計(jì)算結(jié)果。

（3）使用鄂爾多斯盆地某油田地層兩種不同礦化度鹵水（105680mg·L-1和51032mg·L-1）配制成的兩種壓裂液B 和A 進(jìn)行壓裂液性能考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度穩(wěn)定在120℃時(shí)，B 和A 黏度分別穩(wěn)定在40mPa·s 和70mPa·s 左右，20/40 目陶粒在兩種壓裂液體系中的沉降速度均小于0.2mm·s-1，溶液減阻率可達(dá)70%以上；巖芯傷害測(cè)試結(jié)果表明，B 和A對(duì)巖芯滲透率的破壞率均小于10%。表明該清潔壓裂液具有良好的耐高溫性能、攜砂性能、減阻性以及低傷害。