丁志剛

（山東新匯建設(shè)集團有限公司，山東東營 257000）

在石油開采和加工過程中，會產(chǎn)生大量的含油廢水，如不經(jīng)過處理而直接排放，會對環(huán)境造成巨大污染。傳統(tǒng)的石化廢水處理技術(shù)有Fenton 法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光電催化氧化法等[1]，但這些方法通常存在成本高、效率低、容易產(chǎn)生二次污染等缺點。光催化技術(shù)是近些年來新興的污水處理技術(shù)，在工業(yè)污水處理中展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。張等[2]采用水熱法成功合成了黑鎢礦型棒狀ZnWO4納米晶，在汞燈照射165min 后，RhB 被完全降解。

但在研究過程中發(fā)現(xiàn)，使用單一半導體作為光催化劑時，存在著光生電子和空穴分離效率低的問題，因而極大的限制了光催化活性[3]。異質(zhì)結(jié)被證明是提高光生電子和空穴分離效率的有效方法，如Co3O4/g-C3N4[4]、Fe3O4/MnO2[5]、WO3/g-C3N4[6]等異質(zhì)結(jié)被構(gòu)建，并有效的提高了光生電子和空穴的分離效率，最終提高光催化活性。但在異質(zhì)結(jié)構(gòu)建中，需要考慮兩組分的能帶結(jié)構(gòu)匹配，因而增大了異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的難度。

BiVO4作為一種窄帶隙半導體，光譜相應(yīng)范圍較寬，具有單斜和四方兩種晶相[7]。因此，本文通過一步水熱法合成了t-BiVO4/m-BiVO4異質(zhì)結(jié)，因二者為同一物質(zhì)，故二者能帶結(jié)構(gòu)能夠相互匹配，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，進而提高光生電子和空穴的分離效率。此外，采用石化廢水為目標污染物，評價了其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

Bi（NO3）3·5H2O（≥98.0% 國藥集團試劑有限公司）；NaVO3（≥98.0% 國藥集團試劑有限公司）；HNO3（70% 國藥集團試劑有限公司）；無水乙醇（≥99.5% 天津市大茂化學試劑廠）；石化含油廢水由當?shù)鼗S提供，離心去除機械雜質(zhì)后使用，初始COD 濃度為863mg·L-1。

Rigaku D/max-2000 型X 射線衍射儀（日本理學公司）；JSM-6700 F 型透射電子顯微鏡（日本理學株式會社）；F-4600 FL 型光致發(fā)光光譜儀（日立技術(shù)公司）；UV 2800-A 型紫外可見漫反射光譜儀（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；CS150M 型電化學工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）。

1.2 樣品的制備

稱取1.00g Bi（NO3）3·5H2O 溶解于40mL pH 值為2 的HNO3溶液中，再稱取0.25g NaVO3溶解于20mL 去離子水中，將兩種溶液迅速混合，攪拌5min后轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜，控制水熱溫度為200℃，水熱時間分別為24、36 和48h，將得到的沉淀分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，在60℃條件下烘干24h 得到最終樣品，按水熱時間將樣品命名為BVO-24，BVO-36 和BVO-48。

1.3 樣品的表征

1.3.1 XRD 表征 采用XRD 對不同水熱時間下所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。

1.3.2 TEM 和HR-TEM 表征 對經(jīng)水熱36h 的BVO-36 樣品采用TEM 和HR-TEM 方式進行晶體結(jié)構(gòu)和晶相界面情況進行表征。

1.4 光催化性能測試

1.4.1 光催化活性測試 通過降解石化含油廢水來評價合成樣品的光催化活性，具體步驟如下：稱取20mg 催化劑樣品置于250mL 燒杯中，然后加入100mL 含油廢水，再將燒杯置于超聲波清洗機中超聲處理5min，使樣品在含油廢水中均勻分散。超聲結(jié)束后將燒杯轉(zhuǎn)移至黑暗處進行磁力攪拌30min，以達到吸附-脫附平衡。之后將燒杯置于250W 汞燈下，控制液面到汞燈的距離為15cm 進行光催化反應(yīng)。開始光照后，每隔20min 取3mL 含油廢水，離心去除催化劑后測試其COD，按照公式（1）計算其降解率[8]。

式中 D：降解率，%；C0：吸附后的含油廢水濃度，mg·L-1；C：經(jīng)過一段時間光照后含油廢水濃度，mg·L-1；此外，按公式（2）計算一級反應(yīng)速率常數(shù)[9]。

式中 k：一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t：光照時間，min。

1.4.2 穩(wěn)定性實驗 將每次光降解后的催化劑進行離心收集，用去離子水和無水乙醇各洗3 次，在60℃條件下干燥24h，然后按照正常光降解步驟進行實驗，重復進行5 次，測試樣品的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD 分析 采用XRD 對不同水熱時間下所得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of as-prepared samples

由圖1 可見，所有樣品的衍射峰清晰尖銳，證明樣品的結(jié)晶性良好。通過分析發(fā)現(xiàn)水熱時間為24h的BVO-24 樣品的所有衍射峰與四方晶相BiVO4衍射峰（PDF#14-0133）對應(yīng)，證明BVO-24 樣品為純凈的四方晶相BiVO4（t-BiVO4），當水熱時間增加至36h 時，在BVO-36 樣品中除了出現(xiàn)四方晶相BiVO4衍射峰外，還出現(xiàn)了單斜晶相BiVO4（m-BiVO4）的衍射峰（PDF#14-0688），證明BVO-36 樣品為混合晶相，而水熱時間為48h 的BVO-48 樣品的所有衍射峰與單斜晶相BiVO4衍射峰對應(yīng)，證明BVO-48樣品為純凈的單斜晶相BiVO4。通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時間的增加，樣品從t-BiVO4向m-BiVO4轉(zhuǎn)化，在水熱時間為36h 時出現(xiàn)混合晶相的BiVO4。

2.1.2 TEM 和HR-TEM 分析 圖2 為水熱36h 的BVO-36 樣品的TEM 和HR-TEM 圖。

圖2 BVO-36 樣品的（a）TEM 和（b）HR-TEMFig.2 （a）TEM and（b）HR-TEM of BVO-36 sample

由圖2 可見，BVO-36 樣品為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，通過HR-TEM（圖2（b））進一步分析發(fā)現(xiàn)，在BVO-36樣品中存在晶相界面，界面兩側(cè)分別出現(xiàn)t-BiVO4的（200）晶面和m-BiVO4的（002）晶面的晶格條紋，證明在BVO-36 樣品中同時存在t-BiVO4和m-BiVO4，且二者之間接觸緊密。

2.2 光催化性能評價

2.2.1 光催化降解活性評價

采用石化含油廢水作為目標污染物，以COD 為評價指標，考察樣品的光催化活性，結(jié)果見如圖3（a）。純相的BVO-24 和BVO-48 樣品對含油廢水的降解效果較差，經(jīng)過120min 光照后，降解率僅為56.4%和45.7%，而混合晶相的BVO-36 樣品經(jīng)過120min 光照后降解率達到了98.2%，為BVO-24 和BVO-48 樣品的1.74 倍和2.15 倍。

圖3 樣品的降解曲線（a）和k 值曲線（b）Fig.3 （a）Degradation curves and（b）k value curves of samples

一般降解過程為一級反應(yīng)[10]，因此，按照一級反應(yīng)動力學方程進行擬合，計算樣品的反應(yīng)速率常數(shù)，見圖3（b），BVO-36 樣品的k 值高達0.0247min-1，是BVO-24 和BVO-48 樣品的4.15 倍和5.71 倍。

2.2.2 穩(wěn)定性評價 為了研究光催化活性最高的BVO-36 樣品的穩(wěn)定性，將每次降解后的催化劑回收，進行重復降解，結(jié)果見圖4。

圖4 BVO-36 樣品穩(wěn)定性實驗Fig.4 Stability test of BVO-36 sample

由圖4 可見，經(jīng)過5 次循環(huán)后，BVO-36 樣品的降解率僅從98.2%下降到89.6%，這表明樣品具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 光催化活性增強機制探究

2.3.1 光生載流子分離效率評價 許多研究表明，光生電子和空穴的分離效率是決定光催化反應(yīng)活性的決定性因素，光生電子和空穴的分離效率越高，光催化活性越好[11]。因此，對合成樣品的光生電子和空穴的分離效率進行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品的PL 譜（a）和光電流曲線（b）Fig.5 （a）PL spectra and（b）photocurrent curves of as-prepared samples

采用PL 譜和光電流技術(shù)評價樣品的光生電子和空穴的分離效率。由圖5（a）可見，在PL 譜中，樣品的熒光信號強弱規(guī)律為：BVO- 48> BVO-24 >BVO-36，由于PL 譜中熒光信號是由光生電子和空穴復合產(chǎn)生，因此，熒光信號越強，意味著光生電子和空穴的分離效率越低[12]，由此可證明BVO-36 樣品的光生電子和空穴的分離效率最高。而光電流曲線能夠更加直觀的反應(yīng)光生電子和空穴的分離效率，光電流越強，表明光生電子和空穴的分離效率越高[13]。由圖5（b）可見，樣品的光電流信號強弱規(guī)律為：BVO-36 > BVO-24 > BVO-48。可以發(fā)現(xiàn)由PL譜和光電流曲線得到的光生電子和空穴的分離效率規(guī)律均與樣品的光催化活性規(guī)律一致，證明混合晶相的BVO-36 樣品的光催化活性較好是由于其光生電子和空穴分離效率較高導致的。

2.3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

為進一步研究混合晶相的BVO-36 樣品光生載流子分離效率較高的原因，對t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)進行分析。

由圖6（a）可見，BVO-24 樣品的吸收帶邊為456nm，BVO-48 樣品的吸收帶邊為528nm，而BVO-36 樣品的吸收帶邊介于二者之間為511nm。

圖6 樣品的紫外-可見漫反射譜圖（a），（αhν）2 隨hν 變化曲線（b），莫特-肖特基曲線（c），t-BiVO4 和m-BiVO4 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖（d）Fig.6 (a) UV-Vis DRS, (b) plots of (αhν)2 versus hν and (c)Mott-Schottky plots of as-prepared samples, (d) energy band structure of t-BiVO4 and m-BiVO4

采用Tauc 變換計算樣品的禁帶寬度[14]。由圖6（b）可見，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的禁帶寬度分別為2.92eV 和2.41eV。

由莫特-肖特基曲線（圖6（c））可見，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的導帶電位（ECB）分別為-0.42eV 和-0.86eV。通過公式（3）計算樣品的價帶電位（EVB）：

式中 EVB：價帶電位，eV；ECB：導帶電位，eV；Eg：禁帶寬度，eV。

通過計算可以得到BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的價帶電位分別為2.50eV 和1.55eV。

根據(jù)t-BiVO4和m-BiVO4的禁帶寬度、導帶電位和價帶電位可以得到t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。由圖6（d）可見，m-BiVO4的導帶電位和價帶電位分別低于t-BiVO4的導帶電位和價帶電位，二者之間的能帶結(jié)構(gòu)符合“II 型”異質(zhì)結(jié)[15]，當二者相互接觸時，會在接觸面處形成界面電場，在界面電場的作用下，m-BiVO4的導帶電子向t-BiVO4的導帶轉(zhuǎn)移，在t-BiVO4表面富集，而t-BiVO4的價帶空穴向m-BiVO4的價帶轉(zhuǎn)移，在m-BiVO4表面富集，這樣就實現(xiàn)了光生電子和空穴的空間分離，提高了光生電子和空穴的分離效率，最終提高光催化反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

（1）采用水熱法，通過改變水熱時間，制備了不同晶相的BiVO4樣品，當水熱時間為36h 時，成功合成了混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4樣品。

（2）通過分析證明，t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)符合“II 型”異質(zhì)結(jié)，能夠顯著提高光生電子和空穴的分離效率。

（3）在光催化降解含油污水實驗中，經(jīng)過120min光照后，混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4樣品降解率達到了98.2%，一級反應(yīng)速率常數(shù)高達0.0247min-1，且該催化劑的穩(wěn)定性良好。

本論文為今后高效光催化劑的制備提供了參考。