金艷妮，姜振武，賀攀紅，孫銀生

（1.河南省核技術(shù)應(yīng)用中心，河南鄭州 450044；2.哈爾濱市延壽生態(tài)環(huán)境局，黑龍江哈爾濱 150700）

近年來，隨著科技進(jìn)步和工業(yè)發(fā)展，工業(yè)廢水中產(chǎn)生的苯、甲苯和乙苯等有害物質(zhì)，成為引起水污染的主要來源。因此，對(duì)其含量的準(zhǔn)確測(cè)定變得尤其重要?？捎糜诠I(yè)廢水中苯、甲苯和乙苯檢測(cè)的方法較多，沈燕峰[1]等采用直接進(jìn)樣氣相色譜法，該方法操作簡(jiǎn)單，檢出限為0.025～0.182μg·mL-1；劉美美、李義、胡璟珂等[2-4]采用吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，該方法檢出限為0.02～0.10μg·L-1，該方法的優(yōu)點(diǎn)是檢出限低，但儀器價(jià)格昂貴，普及有一定的難度；陶文靖、王華、劉永波[5-7]等采用頂空氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，該方法靈敏度高，檢出限低；梁堅(jiān)、張仕華、楊萬宗、王靜蘭、楊萍等[8-12]采用頂空-氣相色譜法，該方法簡(jiǎn)便易行，可快速準(zhǔn)確的進(jìn)行廢水中苯系物的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)選用合適的色譜柱，通過直接進(jìn)樣法、頂空直接進(jìn)樣法、樣品稀釋頂空法3 種測(cè)量方法對(duì)環(huán)境比對(duì)水樣中的苯、甲苯和乙苯含量進(jìn)行比較，結(jié)果表明，選用頂空直接進(jìn)樣法測(cè)量結(jié)果更接近真值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

7820 A 型氣相色譜儀（安捷倫）；AE.OV-1301色譜柱（中科安泰）；MODEL-DK 5001 B 型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器（北京中興嘉乘）。

苯、甲苯和乙苯標(biāo)液，濃度均為1000μg·mL-1，壇墨質(zhì)檢；苯、甲苯和乙苯標(biāo)液，濃度為10.00 、20.00、50.00、100.00、200.00μg·mL-1，壇墨質(zhì)檢；苯、甲苯和乙苯比對(duì)樣品，濃度見表4，河南省質(zhì)量監(jiān)督管理局；苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品，濃度見表3，壇墨質(zhì)檢。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口200℃，檢測(cè)器250℃；載氣：N2；分流比：10∶1；柱流速：1.2 mL·min-1。升溫程序：初始50℃保持5min，以5 ℃·min-1升溫至150℃，保持5min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 直接進(jìn)樣法 分別取1.00μL 濃度為10.00、20.00、50.00、100.00、200.00μg·mL-1的苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)樣，按照1.2 儀器條件依次進(jìn)行分析，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 頂空直接進(jìn)樣法 向5 支頂空瓶中加入10.00mL 飽和NaCl 溶液，分別加入1.00、1.50、2.00、2.50、3.00μL 濃度為1000μg·mL-1的苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為100、150、200、250、300μg·L-1的苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，立刻密封搖勻后，放入頂空進(jìn)樣器，自動(dòng)進(jìn)樣1.0mL 氣體，按照1.2 儀器條件進(jìn)行分析。以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品稀釋頂空法 取1.00mL 苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1）分別置于10mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。向5 支頂空瓶中加入10.00mL 飽和NaCl 溶液, 分別加入5.00、10.00、15.00、20.00、25.00μL 稀釋后的苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，立刻密封搖勻，配制成濃度為50、100、150、200、250μg·L-1的苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入頂空進(jìn)樣器，自動(dòng)進(jìn)樣1.0mL 氣體，按照1.2 儀器條件進(jìn)行分析。以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品溶液的配制

直接進(jìn)樣法 取樣品溶液1.00μL 直接進(jìn)樣，與標(biāo)準(zhǔn)系列一同分析。

頂空直接進(jìn)樣法 取樣品溶液20μL 加入10.00mL飽和NaCl 溶液的頂空瓶中，隨標(biāo)準(zhǔn)系列一同分析。

樣品稀釋頂空法 取樣品溶液0.50mL 于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，分取1.00mL 于10.00mL頂空瓶中，立刻密封搖勻，放入頂空進(jìn)樣器中，隨標(biāo)準(zhǔn)系列一同分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

不同色譜柱會(huì)影響色譜峰的峰型、靈敏度及保留時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)考察了AE.OV-1301（中極性）、SE-30（非極性）和DB-FFAP（極性）3 種不同極性色譜柱的實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)果表明，選用SE-30 色譜柱時(shí)、出峰快但基線波動(dòng)大，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度影響較大；選用DB-FFAP 色譜柱時(shí)，分離效果差，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度有一定影響；選用AE.OV-1301 色譜柱時(shí)，分離效果好，色譜峰峰型尖銳、對(duì)稱且基線穩(wěn)定，能保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇AE.OV-1301 色譜柱作為實(shí)驗(yàn)用色譜柱，直接進(jìn)樣法、頂空直接進(jìn)樣法和樣品稀釋頂空法的色譜圖見圖1。

圖1 3 種測(cè)量方法的色譜圖Fig.3 Chromatogram of three measurement methods

由圖1 可見，選用AE.OV-1301 色譜柱時(shí)，采用直接進(jìn)樣法、頂空直接進(jìn)樣法和樣品稀釋頂空法，苯、甲苯和乙苯色譜峰的峰型尖銳、對(duì)稱，無拖尾現(xiàn)象，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在25 min 內(nèi)完成。

2.2 3 種測(cè)量方法的線性范圍及檢出限

分別按照1.3.1、1.3.2、1.3.3 配制苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列，于1.2 儀器條件下依次進(jìn)行分析，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。

表1 3 種測(cè)量方法標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Tab.1 Standard curve and detection limit of three measurement methods

由表1 可見，選用直接進(jìn)樣法，在10～200μg·L-1線性范圍內(nèi)，苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.99 以上，檢出限為0.096～0.300μg·L-1；選用頂空直接進(jìn)樣法，在100～300μg·L-1線性范圍內(nèi)，苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.999 以上，方法檢出限為0.732～1.542 μg·L-1；選用樣品稀釋頂空法，在50～250μg·L-1線性范圍內(nèi)，苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.99 以上，方法檢出限為0.234～0.459μg·L-1。3 種測(cè)量方法均能滿足測(cè)試要求。

2.3 3 種測(cè)量方法的精密度比較

取苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣，按照1.4 對(duì)樣品進(jìn)行處理后，每種樣品做6 份，于1.2 儀器條件下依次進(jìn)行分析，用3 種測(cè)量方法計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 3 種測(cè)量方法的精密度（n=6）Tab.2 Precision of three measurement methods（n=6）

由表2 可見，選用直接進(jìn)樣法，其RSD 為2.83%～3.54%，靈敏度高；選用頂空直接進(jìn)樣法，其RSD 為2.72%～3.20%，靈敏度有所降低；選用樣品稀釋頂空法，其RSD 為2.50%～3.72%，靈敏度最低。從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，3 種測(cè)量方法重復(fù)性均小于5%，均能滿足測(cè)試要求。

2.4 3 種測(cè)量方法的準(zhǔn)確度比較

取苯、甲苯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品按1.4 對(duì)樣品處理后，每種樣品做3 份，于1.2 儀器條件下依次進(jìn)行分析，選用3 種測(cè)量方法測(cè)量其濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 3 種測(cè)量方法的準(zhǔn)確度Tab.3 Accuracy of three measurement methods

由表3 可見，選用直接進(jìn)樣法和頂空直接進(jìn)樣法測(cè)量質(zhì)控樣品時(shí)，苯、甲苯和乙苯的測(cè)試結(jié)果均在測(cè)試范圍內(nèi)，頂空直接進(jìn)樣法測(cè)量結(jié)果更接近真值；選用樣品稀釋頂空法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品時(shí)，苯、甲苯和乙苯的測(cè)試結(jié)果比真值偏高，超出了測(cè)試范圍。3種測(cè)量方法中，頂空直接進(jìn)樣法優(yōu)于直接進(jìn)樣法和樣品稀釋頂空法。

2.5 實(shí)際比對(duì)樣品測(cè)定

取比對(duì)樣品，按照1.4 對(duì)樣品進(jìn)行處理后進(jìn)樣，每種樣品分別做3 份，于1.2 儀器條件下依次進(jìn)行分析，用3 種測(cè)量方法測(cè)定其濃度，結(jié)果見表4。

表4 比對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果Tab. 4 Measurement results of comparison samples

由表4 可見，選用直接進(jìn)樣法和頂空直接進(jìn)樣法測(cè)定實(shí)際比對(duì)樣品中的苯、甲苯和乙苯時(shí)，頂空直接進(jìn)樣法的測(cè)量結(jié)果更接近真值；選用樣品稀釋頂空法測(cè)定實(shí)際比對(duì)樣品中的苯、甲苯和乙苯時(shí)，其測(cè)量結(jié)果偏高且超出誤差范圍。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選用直接進(jìn)樣法、頂空直接進(jìn)樣法和樣品稀釋頂空法3 種測(cè)量方法對(duì)環(huán)境比對(duì)水樣中的苯、甲苯和乙苯進(jìn)行定量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種方法的線性范圍、檢出限、精密度等指標(biāo)均能滿足測(cè)試要求，但對(duì)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際比對(duì)樣品測(cè)量時(shí)，頂空直接進(jìn)樣法測(cè)試結(jié)果優(yōu)于直接進(jìn)樣法和樣品稀釋頂空法。