劉 洋,李瑤瑤,楊成韜

(電子科技大學(xué) 集成電路科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 611731)

近年來(lái),鋰金屬電池(LMB)由于具有較高的能量密度和容量(鋰金屬的理論比容量為3860 mA·g-1)被廣泛關(guān)注和研究[1]。然而,LMB 內(nèi)部鋰負(fù)極表面陰陽(yáng)離子濃度分布不均勻會(huì)引發(fā)局域電場(chǎng)和不均勻鋰沉積,進(jìn)一步導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng),縮短電池的循環(huán)壽命甚至導(dǎo)致電池的短路失效和熱失控,因此,鋰負(fù)極表面離子濃度分布不均不利于鋰金屬電池的后續(xù)發(fā)展[2-3]。

為了解決由于鋰金屬負(fù)極表面的離子分布不均導(dǎo)致的枝晶生長(zhǎng)這一問(wèn)題,研究者們提出了很多改進(jìn)策略,包括: 對(duì)集流體改性進(jìn)而引導(dǎo)鋰離子定向沉積;對(duì)固體-電解質(zhì)-界面(SEI)進(jìn)行改性調(diào)控鋰離子通過(guò)SEI 的傳輸行為;對(duì)電解液結(jié)構(gòu)改性調(diào)控電解液中鋰離子與陰離子和溶劑的配位;對(duì)隔膜改性調(diào)控正極與負(fù)極間的離子通道[4-5]。其中,引入改性材料對(duì)電解液中陰陽(yáng)離子配位和分布進(jìn)行調(diào)控,使其濃度盡可能均勻,以降低局域電場(chǎng)從而實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積,是一種有效的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法[5]。具體而言,利用具有吸附性或極性的材料,如氧化硅顆粒[6]、聚合物[7]、陶瓷顆粒[7]等,作為電解液添加劑吸附電解液中的離子或者溶劑分子,調(diào)控離子配位,進(jìn)而對(duì)離子分布進(jìn)行調(diào)控。然而,引入的添加劑材料多為固體類(lèi)型材料,會(huì)擠占電解液的空間,進(jìn)而無(wú)法實(shí)現(xiàn)較高的離子空間分布調(diào)控效率。研究者們發(fā)現(xiàn),一類(lèi)具有吸附性質(zhì)的有序多孔材料,即金屬-有機(jī)框架材料(MOF),是能夠提高離子空間分布調(diào)控效率的潛力材料[8-9]。MOF材料是由金屬離子和有機(jī)配體成鍵形成有序重復(fù)的多孔框架材料,通過(guò)真空活化過(guò)程或者引入缺陷等方式可以去除吸附在不飽和金屬/有機(jī)配體上的雜質(zhì)分子或者提高金屬/有機(jī)配體位點(diǎn)的吸附性質(zhì),從而使得不飽和金屬離子或有機(jī)配體具備一定的路易斯酸性或者堿性[10]。路易斯酸堿性是指具備電子對(duì)的接受體/給予體的分子或者離子,是任何可以接受/給予外來(lái)電子對(duì)的分子或者離子。因此,具備路易斯酸堿性的MOF 材料具備一定對(duì)陰離子或者陽(yáng)離子的吸附能力[11]。

本研究引入一種MOF 材料,即沸石-咪唑框架8 號(hào)(ZIF-8)材料,利用其本身具備的多孔結(jié)構(gòu)降低對(duì)電解液空間的占用率并充當(dāng)離子傳輸通道,從調(diào)控陰離子配位和分布的角度,吸附鋰鹽陰離子的Zn2+位點(diǎn)對(duì)鋰負(fù)極表面陰離子分布進(jìn)行調(diào)控,降低局域電場(chǎng),促進(jìn)鋰離子均勻沉積,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的抑制和電池循環(huán)性能的提升。最終,獲得長(zhǎng)達(dá)400 h 長(zhǎng)循環(huán)性能的鋰對(duì)稱(chēng)電池,證明了金屬-有機(jī)框架材料作為電解質(zhì)添加劑具有對(duì)離子分布和鋰沉積行為的調(diào)控能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所用的所有試劑純度都為AR 分析純級(jí)別。ZIF-8 通過(guò)溶劑熱的方法[12-13]合成,具體而言,將1.5 mmol 的二水合乙酸鋅Zn(CH3COO)·2H2O 溶解于15 mL 甲醇CH3OH 溶液中,將12 mmol 的2-甲基咪唑C4H6N2溶解于10 mL 的CH3OH 中,將上述兩種溶液混合后于30 ℃靜置12 h。靜置結(jié)束后,將上層清液去除,將下層沉淀,即ZIF-8 顆粒與去離子水混合后超聲,并用離心機(jī)以6000 r/min 的速度離心,去除上層清液,繼續(xù)將沉淀與去離子水混合超聲重復(fù)離心和替換去離子水,一共三次,隨后用酒精重復(fù)超聲清洗離心的過(guò)程三次。隨后將沉淀在100 ℃真空烘箱中干燥24 h,干燥活化完畢后得到ZIF-8 顆粒粉末。

含有ZIF-8 的電解液添加劑的制備需要將ZIF-8顆粒與鋰硫醚基電解液(1 mol/L 雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硝酸鋰LiNO3溶解于體積比為1∶1的二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚的溶液中)混合。具體而言,將上述活化過(guò)后的ZIF-8 顆粒與鋰硫電解液以質(zhì)量/體積比為1 mg/mL 混合攪拌均勻,即獲得ZIF-8 改性的電解液。

1.2 測(cè)試表征

實(shí)驗(yàn)組裝的紐扣鋰對(duì)稱(chēng)Li‖Li 電池采用2032 類(lèi)型的電池殼,全程在充滿(mǎn)Ar 氣的手套箱中進(jìn)行,每個(gè)電池采用40 μL 的電解液和聚丙烯PP 隔膜,測(cè)試采用藍(lán)電CT2001A。

掃描電子顯微鏡SEM 采用FEI NANOSEI 450。X射線衍射XRD 采用Cu Kα 靶Rigaku Ultima IV。Zeta電位測(cè)試采用NanoBrook 90Plus PALS。電化學(xué)阻抗譜EIS 測(cè)試采用辰華CHI604e,頻率為10-1～106Hz,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

合成的ZIF-8 顆粒的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖可知,合成顆粒的衍射峰能夠與標(biāo)準(zhǔn)CIF 卡片擬合得到的衍射峰一一對(duì)應(yīng),證明了合成的ZIF-8 具有良好的結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)完整性[14-15]。

圖1 合成的ZIF-8 顆粒和標(biāo)準(zhǔn)ZIF-8 的CIF 卡片的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized ZIF-8 particles and corresponding standard CIF card of ZIF-8

合成的ZIF-8 顆粒SEM 形貌如圖2 所示。由圖可知合成的MOF 顆粒具有均勻的顆粒尺寸(700～800 nm)。圖3 所示的元素掃描圖譜EDS 也證明了合成的ZIF-8 含有的主要元素為Zn 和N,且均勻分布。

圖2 ZIF-8 的SEM 圖。(a) 14000 倍;(b) 7000 倍Fig.2 SEM images of ZIF-8 particles.(a) 14000 magnification;(b) 7000 magnification

圖3 ZIF-8 的EDS 圖譜。(a)SEM 圖;(b)全元素;(c)C 元素;(d)N 元素;(e)O 元素;(f)Zn 元素Fig.3 The SEM image and corresponding EDS mappings of ZIF-8.(a) SEM image;(b) Overlay mapping of all elements;(c) Mapping of C element;(d) Mapping of N element;(e) Mapping of O element;(f) Mapping of Zn element

2.2 吸附性能

ZIF-8 對(duì)于鋰鹽陰離子TFSI-的吸附能力利用溶液Zeta 電位測(cè)試來(lái)證明。Zeta 電位是溶液中顆粒-溶液兩相界面的剪切面(Shear Plane)的電位值,當(dāng)固體顆粒分散在溶液中形成膠體溶液時(shí),顆粒周?chē)鷷?huì)圍繞一層緊密結(jié)合的離子,與樣品表面電荷相反,該層被稱(chēng)為Stern 層。圍繞在Stern 層外部的是第二層松散結(jié)合的滑動(dòng)離子層,即為Shear 平面。Zeta 電位被定義為在這個(gè)滑動(dòng)平面上的電位[16]。當(dāng)顆粒能夠吸附帶正電離子時(shí),Stern 平面內(nèi)的吸附離子為正電,而Shear 平面內(nèi)的離子為負(fù)電,整體的電位分布為從Zeta 電位往外由負(fù)電位逐漸趨于零。Zeta 電位的具體測(cè)試結(jié)果如圖4 所示,當(dāng)ZIF-8 與DME 直接混合均勻后進(jìn)行測(cè)試時(shí)(圖中標(biāo)記為ZIF-8),Zeta 電位的數(shù)值為+81 mV。具體而言,在加入鋰鹽LiTFSI 前,DME 中ZIF-8 顆粒周?chē)o(wú)其他可以與之配位的帶電離子或電荷,因此Zeta 電位為正值,說(shuō)明ZIF-8 中Zn2+顯示正電導(dǎo)致顆粒周?chē)鶶hear 平面上的電勢(shì)為正,即DME 中ZIF-8的Zeta 電位值為正[17]。加入LiTFSI 后(圖中標(biāo)記為ZIF-8+LiTFSI),Zeta 電位值降低到+65 mV,表明有帶負(fù)電的離子或電荷聚集在ZIF-8 的表面,即TFSI-陰離子聚集在其表面,中和降低了電勢(shì)差,從而證明了ZIF-8 具有吸附陰離子的能力。而通過(guò)對(duì)陰離子的吸附,ZIF-8 可以降低鋰負(fù)極表面陰離子的移動(dòng)性,從而抑制陰離子濃度的降低和分布不均,最終降低局域電場(chǎng)和電流,實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。

圖4 加入鋰鹽前后(分別標(biāo)記為ZIF-8 和ZIF-8+LiTFSI)的DME 中ZIF-8 表面Zeta 電位曲線(測(cè)試的電位結(jié)果為在原始數(shù)據(jù)點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的曲線擬合)Fig.4 C Zeta potentials of ZIF-8 in DME solution with/without LiTFSI addition (marked as ZIF-8+LiTFSI and ZIF-8 respectively,the potential values are calculated after fitting from origin results)

2.3 電化學(xué)性能

在證明了ZIF-8 具有陰離子吸附性質(zhì)以后,需要進(jìn)一步驗(yàn)證調(diào)節(jié)陰離子分布對(duì)于實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積和鋰對(duì)稱(chēng)電池性能提升的效果。為此,采用未改性電解液和ZIF-8 改性過(guò)后的電解液在相同測(cè)試條件下組裝Li‖Li 對(duì)稱(chēng)電池(如圖5 所示,圖中未改性和改性電池分別簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)i 和Li+8),并進(jìn)行充放電長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。在3 mA·cm-2電流密度、3 mAh·cm-2面內(nèi)容量測(cè)試條件下,改性過(guò)后的Li‖Li 對(duì)稱(chēng)電池可以穩(wěn)定循環(huán)400 h 以上;原始電解液組裝的Li‖Li 對(duì)稱(chēng)電池則在循環(huán)150 h 左右出現(xiàn)短路。證明利用吸附陰離子的ZIF-8 對(duì)電解液進(jìn)行改性,能夠有效提升鋰金屬電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

圖5 原始/改性電解液組裝的Li‖Li 電池在3 mA·cm-2、3 mAh·cm-2下的長(zhǎng)循環(huán)性能Fig.5 The cycling performance of Li‖Li cells at 3 mA·cm-2 under 3 mAh·cm-2 with/without ZIF-8 regulation

將循環(huán)過(guò)后的Li‖Li 電池拆開(kāi),將得到的鋰負(fù)極用DME 清洗烘干后用SEM 進(jìn)行形貌分析,結(jié)果如圖6 所示。圖6(a,b)為未改性電池的鋰負(fù)極表面鋰沉積形貌圖,由圖可知,長(zhǎng)循環(huán)過(guò)后鋰金屬表面出現(xiàn)了明顯的鋰枝晶的生長(zhǎng),這是導(dǎo)致電池短路失效的主要原因[18];圖6(c,d)為ZIF-8 改性過(guò)后電池的鋰負(fù)極表面鋰沉積形貌,由圖可知,ZIF-8 改性的電池能夠均勻沉積鋰,通過(guò)吸附陰離子調(diào)控離子分布,這是上述鋰對(duì)稱(chēng)電池長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)于未改性鋰對(duì)稱(chēng)電池性能的原因。由于鋰與水氧的高反應(yīng)活性,圖中部分顏色為黑色的區(qū)域?yàn)镾EM 送樣進(jìn)真空的過(guò)程中不可避免的鋰片氧化導(dǎo)致的。

圖6 Li 負(fù)極表面Li 沉積形貌SEM 圖。(a,b)電解液未改性;(c,d)ZIF-8 改性電解液Fig.6 SEM images of Li anode after cycling test.(a,b) Li anode without modification;(c,d) Li anode with ZIF-8 addition

對(duì)Li‖Li 電池循環(huán)前后的傳輸阻抗(Rct,電荷轉(zhuǎn)移電阻,表征鋰負(fù)極表面鋰離子獲得電子變?yōu)殇囋?即鋰沉積這一電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的阻抗大小)進(jìn)行EIS 測(cè)試,結(jié)果如圖7 所示。循環(huán)前(圖中標(biāo)記為Initial)ZIF-8 改性和未改性Li‖Li 電池的Rct具有相似的數(shù)值大小,ZIF-8 改性的電池Rct為45 Ω,未改性電池的Rct為40 Ω;循環(huán)過(guò)后(圖中標(biāo)記為It),改性電池仍然具有較為規(guī)律的弧形,而未改性電池的能奎斯特曲線(Nyquist Plots)則呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀,表明循環(huán)后由于短路引起了電池內(nèi)部的損壞,鋰負(fù)極界面無(wú)法進(jìn)行規(guī)律有效的離子傳輸,進(jìn)而無(wú)法測(cè)試得到規(guī)則的EIS 曲線[19]。阻抗測(cè)試結(jié)果表明ZIF-8 改性的鋰金屬電池內(nèi)部離子傳輸行為得到了有效的調(diào)控,促進(jìn)了鋰離子的沉積。

圖7 循環(huán)前后Li‖Li 電池的能奎斯特曲線。(a)ZIF-8 改性;(b)未改性Fig.7 Nyquist plots of EIS for Li‖Li cells.(a)Li‖Li cell with ZIF-8 modification;(b) Pristine Li‖Li cell

3 結(jié)論

鋰金屬電池是十分具有應(yīng)用前景的電池體系。通過(guò)調(diào)控鋰負(fù)極表面的離子分布和傳輸行為,能夠有效實(shí)現(xiàn)鋰均勻沉積和無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)。本工作利用金屬框架材料ZIF-8 所具備的路易斯酸性,來(lái)吸附錨定陰離子,降低陰離子的移動(dòng)性,從而實(shí)現(xiàn)鋰負(fù)極表面陰離子均勻分布和鋰均勻沉積。本工作為電解質(zhì)添加劑類(lèi)型的鋰負(fù)極改性策略提供了諸如降低添加劑占用電解液體積、路易斯酸性吸附陰離子、多孔鋰離子傳輸通道等思路,具體結(jié)論如下:

(1)利用溶劑熱法合成出了尺寸分布在700～800 nm范圍的ZIF-8 納米顆粒,通過(guò)真空活化過(guò)程提高ZIF-8的孔率和吸附能力,并將其作為鋰硫電解液添加劑。

(2)利用Zeta 電位測(cè)試證明了ZIF-8 具有TFSI-鋰鹽陰離子吸附性,從而能夠通過(guò)抑制TFSI-移動(dòng)性緩解鋰負(fù)極表面離子濃度分布不均,從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

(3)利用ZIF-8 電解質(zhì)添加劑實(shí)現(xiàn)了改性Li‖Li對(duì)稱(chēng)電池在3 mA·cm-2電流密度、3 mAh· cm-2面內(nèi)容量下400 h 以上的穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)性能,證明了通過(guò)MOF 材料的路易斯酸堿性吸附陰離子從而實(shí)現(xiàn)鋰均勻沉積是一種有效的策略。