＊羅文忠陳文典卜繼科翁星武陳清,3*

（1.贛州市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心 江西 341000 2.江西理工大學(xué),綠色冶金與過程強化研究所 江西 341000 3.贛州市綠色冶金與過程強化工程技術(shù)研究中心 江西 341000）

近年來，新能源汽車市場進入了快速發(fā)展階段，我國已然成為了全球最大的新能源汽車市場。據(jù)調(diào)查，作為新能源汽車能源供給的動力電池平均使用年限一般為3～6年[1]。近幾年我國新能源鋰電池報廢量將到達一個爆發(fā)增長期，屆時將有大量的廢舊鋰離子電池從新能源汽車上淘汰下來[2]。廢舊鋰離子電池最具有回收價值的是其中的正極材料，對廢舊磷酸鐵鋰（LFP）電池來說，含有豐富的鋰、鐵、銅、鋁等金屬資源[3]。對廢舊LFP合理地回收利用，能夠很好地緩解鋰資源的壓力，促進鋰電池行業(yè)的良性發(fā)展。此外，廢舊鋰離子電池中含有重金屬和腐蝕性電解液[4]，若不能對其進行有效的處理，將會給自然環(huán)境帶來嚴重的污染[5]。因此，如何科學(xué)有效地將廢舊鋰離子電池資源化利用，已經(jīng)成為國內(nèi)外廣大研究學(xué)者的迫切任務(wù)。

由于廢舊鋰電池的回收渠道復(fù)雜且不統(tǒng)一，使得所回收的廢舊鋰電池成分較為復(fù)雜[6]，因此對于復(fù)雜原料的處理是一個值得研究的方向。目前，對廢舊鋰離子電池的回收方法主要有：火法回收、濕法回收、高溫固相再生技術(shù)、機械處理回收、生物技術(shù)和電化學(xué)等[7-9]。Wang等[10]通過將廢舊LFP和乙炔黑在N2氣氛下再生磷酸鐵鋰材料，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。鮑維東等[11]通過將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片在低溫下熱解回收鋁箔，將電池粉末溶解在磷酸中，以外加鐵源的方式合成電池級FePO4。在濕法回收過程中存在使用大量輔料試劑、產(chǎn)生廢水量較多、對正極材料的金屬回收不全和回收率較低的問題，使得經(jīng)濟效益大大降低。廢水中含有有毒有害物質(zhì)，凈化流程復(fù)雜，處理不當(dāng)會對環(huán)境帶來很大的危害，不適用于工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用[12]。

廢舊鋰電池原料的復(fù)雜性，使得浸出工藝條件難以確定，對原料適應(yīng)性差。因此，迫切需要一種強有力的工藝實現(xiàn)廢舊資源的回收再利用。鑒于此，本文提出采用硫酸熟化來破壞磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再通過水浸從中選擇性回收鋰的回收工藝，為廢舊鋰離子復(fù)雜料回收提供一種簡易、有效的方法。

1.試驗

(1)試驗原料

本試驗原料由長沙某廢舊電池處理廠所提供的廢舊LFP正極材料片，將其破碎成粉末，然后過100～120目篩可除去大部分鋁箔。將處理好的正極粉末在85℃以下的烘箱中烘干以備實驗。取烘干后的廢舊LFP正極材料粉末進行XRD物相檢測及ICP化學(xué)成分分析，結(jié)果如圖1、表1所示。從圖1可以看出原料的物相由LiFePO4和Li4Ti5O16組成。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，廢舊LFP正極材料中主要含有鋰、鈦和鐵等金屬元素。

表1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料主要元素含量

圖1 磷酸鐵鋰電池正極材料粉末XRD圖

(2)試驗過程及方法

①采用熱重分析儀對廢舊LFP正極粉末在氧氣氣氛下高溫?zé)峤?，過程中設(shè)置不同的升溫速率，得出的數(shù)據(jù)繪出TG-DTG圖，研究廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉末隨溫度變化下的特性。

②取20g正極粉料與硫酸混合后裝入坩堝中，放入設(shè)定好溫度的馬弗爐中進行焙燒。系統(tǒng)地探究了熟化溫度、時間、酸料比和硫酸濃度等條件對熟化過程的影響。反應(yīng)結(jié)束后，取15g熟化料在浸出時間1h、溫度45℃和液固比3:1的條件下進行水浸試驗。試驗結(jié)束后進行抽濾，對其渣液分析檢測。

(3)分析與檢測

采用感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（IRIS Intrepid II型號，波長165～1050nm，頻率27.12MHz，功率：750～1750W可調(diào)）對原料及熟化料的水浸液的元素含量進行測定；采用X射線衍射儀（XRD，MiniFlex600，Rigaku，Japan，銅靶，工作電壓30kV，電流15mA，掃描范圍：0°～90°，掃描速度：10°/min，數(shù)據(jù)庫：PDF2004）對原料和水浸渣進行物相分析。

2.分析與討論

(1)氧氣氣氛下廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉末熱解分析

通過廢舊LFP正極材料在氧氣氣氛進行熱解特性分析，可為后續(xù)熟化試驗提供理論指導(dǎo)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在氧氣氣氛下，磷酸鐵鋰在不同加熱速率的熱重失重曲線大致相同，可分為四個階段。以升溫速率10℃/min的熱重曲線為例，第一階段0～247℃，隨著溫度的升高，該階段質(zhì)量損失大約在0.4%，應(yīng)該是基線漂移和少量的水分揮發(fā)所導(dǎo)致的。第二階段是247～383℃，該階段質(zhì)量損失約1.57%，對應(yīng)的是原料中的粘結(jié)劑樹脂等分解產(chǎn)生氣體溢出所致。在第三階段383～484℃，熱解過程中出現(xiàn)質(zhì)量增重約1.27%的現(xiàn)象，這是原料中的LFP在氧氣中被氧化所致。第四階段為484～709℃，質(zhì)量損失約是3.12%，主要原因是由于LFP和鈦酸鋰被氧化后在高溫條件下的分解。同時，升溫速率越快，最大質(zhì)量損失曲線向高溫區(qū)移動。這是由于在升溫速率較快的情況下，熱量傳遞時間延遲，正極粉末在對應(yīng)溫度下分解量減少，導(dǎo)致最終最大質(zhì)量損失溫度增加。

圖2 磷酸鐵鋰正極材料粉末在氧氣下熱解的TG和DTG曲線

(2)各因素對硫酸熟化—水浸回收鋰的影響

試驗采用硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊LFP正極材料中的鋰元素，系統(tǒng)地探究了各影響因素對熟化過程的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，隨著熟化溫度的升高，廢舊LFP正極中鋰的浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)熟化溫度在200℃時，Li的浸出率達到96.67%。在適宜溫度范圍內(nèi)，熟化溫度越高，分子間熱運動越劇烈，硫酸熟化正極粉末反應(yīng)越完全。但是當(dāng)熟化溫度高于200℃時，Li浸出率反而隨溫度升高逐漸降低，不利于浸出。由圖3（b）可知，隨著熟化時間的增加，Li浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)硫酸熟化正極粉末保溫時間在40min時，鋰元素的浸出率最高?？梢钥闯鲈?0min左右，硫酸與磷酸鐵鋰正極已經(jīng)反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}等可溶性物質(zhì)。但隨著熟化時間繼續(xù)延長，部分硫酸鹽開始轉(zhuǎn)變?yōu)殇囇趸?，使得鋰浸出率開始下降。由圖3（c）可知，濃硫酸加入量越多，Li浸出率隨之升高。當(dāng)濃硫酸體積用量和正極粉末質(zhì)量比為0.8mL/g時，Li浸出率達到96.67%。隨后增加濃硫酸用量，Li浸出率增加幅度很小。并在高酸料比下混料都比較濕稠，產(chǎn)生較多的煙氣，顯然是酸量過度。由圖3（d）可知，硫酸濃度越高，Li浸出率也隨之升高。綜上所示，熟化溫度200℃、熟化時間40min、酸料比0.8mL/g和硫酸濃度18mol/L為最優(yōu)條件，此時Li浸出率可達97.94%以上。

圖3 不同熟化條件對鋰浸出率的影響

(3)浸出渣分析

為進一步探究在硫酸熟化的物相轉(zhuǎn)變及機理，取上述最優(yōu)熟化條件下水浸渣進行XRD物相檢測，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，將X射線衍射圖譜與標準PDF卡對比分析，由硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊磷酸鐵鋰正極的水浸渣物相主要有Ti6P4O23、Na2Ti9O19、(C6H6K)n等組成，大多是含鈦氧化物，還存在部分有機物。但未檢測出含鋰化合物，這表明硫酸熟化-水浸工藝能高效回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰元素。

鄒慶鵬在致辭中介紹，河南作為中國農(nóng)業(yè)大省，亦是全國農(nóng)藥生產(chǎn)、經(jīng)營、使用大省。當(dāng)前，河南省共有165家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)農(nóng)藥約為2.6萬噸，農(nóng)藥經(jīng)營單位3.5萬多家，年農(nóng)藥使用近1.7萬噸。自新的《農(nóng)藥管理條例》實施以來，河南將貫徹落實新條例作為本省農(nóng)業(yè)發(fā)展的一項重要任務(wù)，加大相關(guān)規(guī)章制度宣傳工作，加強農(nóng)藥監(jiān)管巡查工作，助力農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，力促農(nóng)藥企業(yè)做大做強，切實發(fā)揮保障國家糧食安全壓艙石的作用。

圖4 最優(yōu)熟化條件下水浸渣XRD圖

3.結(jié)論

廢舊磷酸鐵鋰正極材料在氧氣氣氛下熱解試驗中，主要存在兩個質(zhì)量損失階段和一個氧化增重階段。磷酸鐵鋰熱解速率隨著升溫速率的加快而提高，表明磷酸鐵鋰正極粉末熱解和燃燒性能較好，加快升溫速率可以提升正極粉末熱解和燃燒性能。在氧氣氣氛中，廢舊磷酸鐵鋰正極粉末熱解過程較為復(fù)雜，最主要的失重溫度區(qū)間為484～709℃，失重率為3.12%左右。硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊磷酸鐵鋰正極粉末中的鋰元素的試驗中，在最佳的工藝條件下鋰浸出率可達97.94%以上。