馬欣彤

(西安建筑科技大學華清學院 西安 710043)

根據亞洲粉煤灰協(xié)會2020年統(tǒng)計數(shù)據,中國是全球粉煤灰排放量最大的國家,排放量約占全球的50%以上,粗略統(tǒng)計2021年我國粉煤灰排放量超過6.5億t,根據國家發(fā)改委統(tǒng)計,2020年我國粉煤灰綜合利用率為78%[1]。日本是全球粉煤灰綜合利用率最高的國家,幾乎達100%;其次為歐盟15國,綜合利用率約92%;韓國、美國粉煤灰綜合利用率分別為85%、60%[2]。

粉煤灰是從燃煤過程產生的煙氣中收捕下來的細微固體顆粒物,主要來自電力、熱力的生產和供應行業(yè)及其他使用燃煤設施的行業(yè),是我國大宗工業(yè)固廢之一。粉煤灰的粒徑范圍在0.5～300μm、平均比重為2.14 g/cm3、孔隙率為60%～75%、比表面積為2 500～5 000 cm2、平均密度為783 kg/m3。粉煤灰的主要礦物相是玻璃相,晶體相物質的含量在11%～48%,主要物相有莫來石、石英、赤鐵礦、硬石膏、黃長石、磁鐵礦、鋁酸三鈣、方鎂石、石灰石等,其中莫來石的含量最大,可占到總量的6%～15%,除此之外還存在未燃燒的碳粒。粉煤灰的化學組成由于其產地和產生過程的不同而存在差異。

目前我國粉煤灰的利用主要用于水泥、混凝土和建材深加工產品、筑路、回填等,高附加值利用技術并未大范圍推廣使用。國內外都十分重視粉煤灰的高附加值利用技術研究,逐步實現(xiàn)粉煤灰的精細化利用和開發(fā)是其綜合利用的趨勢,粉煤灰質空心微珠多孔陶瓷是當前研發(fā)的高附加值材料之一。

筆者主要介紹粉煤灰空心微珠的選取、空心微珠的理化特性、利用空心微珠制作多孔陶瓷以及多孔微珠陶瓷在水處理方面的應用情況。

1 空心微珠的提取、粒徑及理化性能

1.1 空心微珠的提取

粉煤灰顆粒中最有價值的部分是其含有的空心微珠,空心微珠約占粉煤灰總量的50%～70%[3],空心微珠是一種小尺寸的中空無機非金屬材料,它在機械、隔熱保溫、電絕緣等方面具有優(yōu)越的性能,被廣泛應用于建筑、建材、機械制造、化學化工、航空軍事等各個領域。通?？梢詫⑵浞譃槠楹统林椤Ｃ芏刃∮? g/cm3的被稱為漂珠(薄壁空心微珠),可以浮在水面上;密度大于1 g/cm3的被稱為沉珠(空心玻璃球珠),放在水中會沉入水底。

陳勝利等[4]采用水力旋流器分選提取粉煤灰空心微珠,微珠提取率在20%～60%,分選分級粒度為28～250μm。李云凱[5]報道了試驗用空心微珠的提取方法,將電廠中煤燃燒所產生的粉煤灰倒入水槽中,利用空心玻璃微珠比水輕的特性,使粉煤灰在水中分成上下兩層,將上層部分分離出來,然后干燥,用分樣篩分類,得到空心微珠。李高勇等[6]用浮選和重選的工藝選別粉煤灰,濕法撈取漂珠,浮選脫碳,搖床分級。

李蔓球等[7]報道了SFX-1型旋風分選器,顆粒在設備內部主要受離心力和氣流阻力共同作用,顆粒所受離心力大于氣流阻力時,顆粒下沉至底部排出,顆粒所受離心力小于氣流阻力時,顆粒經細灰出料口由氣流帶出。祁超[3]報道了基于顆粒形狀的差異,自搭建顆粒振動分選設備分選粉煤灰空心微珠;基于顆粒物沉降末速度的差異,采用自搭建重力沉降分級設備,對含有空心微珠的篩分粒級粉煤灰樣品進一步精細化分級,獲得了不同等級粉煤灰組成上的規(guī)律。

1.2 空心微珠的形貌、粒徑與理化性能

李云凱[5]報道了粉煤灰空心微珠的形貌、粒徑與理化性能。使用光學顯微鏡對干燥后的混珠的形貌進行了觀察,發(fā)現(xiàn)空心微珠的粒徑相差較大,有的大于250μm,有的小于25μm,但每一個空心玻璃微珠的壁厚比較均勻,與微珠直徑的比值大約為1∶10。從粉煤灰中提取的空心微珠90%的粒徑分布在20～250 μm 范圍內粒徑小于150μm 的空心微珠大部分分布在75～100μm 范圍內占25%以上。粒徑為75～100 μm 的微珠密度最大、微珠的壁厚與粒徑比值γ最大、抗壓強度最高。

祁超[3]對粉煤灰空心微珠的形貌、粒徑與理化性能進行了報道?？招奈⒅闉榍蛐晤w粒,其為空心結構,在透光顯微鏡下觀察時,可以透過光線,中心有白色的亮斑出現(xiàn)。通過高頻振動濕篩將粉煤灰分成+150 μm、-150+62μm、-62+48μm、-48+38μm、-38+23μm、-23+13μm、-13μm 等7個粒級產物,得到粉煤灰粒度在+38μm 范圍內無空心微珠分布。當粉煤灰粒度減小到-38+23μm 時存在空心微珠,-38+23μm、-23+13μm 和-13μm 粒級中空心微珠含量分別為27.32%、33.62%、46.72%,說明空心微珠主要分布在細粒級粉煤灰中,且空心微珠的含量隨粉煤灰粒徑的減小而增加;空心微珠的密度隨粒度的減小呈遞增趨勢;CaO、TiO2和Fe2O3含量會影響空心微珠的密度,3種氧化物的含量隨空心微珠密度的升高而增加;空心微珠的壁厚隨粒度的減小而減小。

2 空心微珠多孔陶瓷制備及部分特性

使用粉煤灰和空心微珠可分別制作多孔陶瓷。潘一鳴和王慶剛[8～9]利用粉煤灰、粘結劑、去離子水和分散劑混合球磨10 h,以獲得均勻的固相含量為50%的漿料,對漿料進行充分的攪拌,然后將漿料引入離心噴霧設備中進行造粒,收集得到微珠坯體,于200 ℃干燥,再經過800 ℃煅燒即可得到多孔微珠陶瓷。由SEM 顯微結構看出經800℃煅燒后的微珠顆粒間的致密度比燒成前更高,微珠表面的孔變小,表面更加平滑,表面積迅速減小。微珠為中空結構,斷面上分布著比表面更大的孔隙。用XRD 分析了微珠的物相結構,燒成前粉煤灰空心微珠的主要物相為莫來石和石英,還有少量方解石和白云石等物相,經800℃、1 000℃燒成后,隨著煅燒溫度的提高,主要物相未發(fā)生明顯變化,還是以莫來石和石英相為主,坯體中的方解石和白云石物相消失,在1 000℃時出現(xiàn)了鈣長石相。經800℃燒后的微珠的比表面積為4.769m2/g。

侯博智等[10]報道了利用粉煤灰和礦粉制備空心微珠,粉煤灰含量取12.5%、25.0%。將粉煤灰(粒徑為75μm)和礦粉(粒徑為75μm)濕法混合,采用離心噴霧法制備空心微珠坯體。將空心微珠坯體裝入涂有脫模劑的坩堝中,置于電阻爐中燒成,溫度分別為900℃和1 000℃,得到多孔微珠。對空心微珠的結構和性能進行了測定,空心微珠坯體的堆積密度為0.74 g/cm3,中位粒徑D50為73μm,由掃描電子顯微鏡照片可以看出,空心微珠坯體為規(guī)則的球體,表面較光滑。由單個空心微珠坯體的斷面SEM 照片看出空心微珠坯體內部存在多個氣孔。燒成前在空心微珠坯體中存在的白云石相,在高溫條件下受熱分解,生成CO2氣體,發(fā)生如下反應:

這種反應為樣品的發(fā)泡提供了充足的氣體,樣品發(fā)泡完成后,得到空心微珠多孔陶瓷樣品。當粉煤灰含量為25.0%的空心微珠坯體在1 000℃燒結后,其體積密度為1.94 g/cm3,抗壓強度為163.20 MPa。

Yang等[11]采用泡沫漿料離心噴霧法制備空心微珠坯體,其粒徑一般在1～300μm,并利用空心微珠坯體制備了多孔陶瓷。牛同健等[12]將空心微珠坯體整層引入,用干壓法制備了層狀多孔陶瓷。用空心微珠制備的隔熱保溫涂料具有良好的隔熱保溫效果,說明它有可能替代人造微珠用作隔熱材料。

程衛(wèi)桃等[13]報道了利用粉煤灰漂珠、α-Al2O3為原料,Al F3和V2O5為添加劑,經混料、擠制成形、坯體干燥、固相燒結制備出莫來石質多孔陶瓷材料。粉煤灰漂珠與α-Al2O3配比為35∶65、45∶55、55∶45。合適的煅燒溫度(1 300℃)會促進粉煤灰漂珠與α-Al2O3發(fā)生化學反應,轉變成莫來石。隨著燒結溫度的升高,所得的莫來石質陶瓷材料氣孔率先升后降,抗壓強度和體積密度先降后升。在配比為45∶55,經1 300℃燒制的莫來石質多孔陶瓷材料擁有最佳的性能,氣孔率為72.8%、體積密度為0.83 g/cm3、抗壓強度為15.4 MPa,這為固體廢棄物粉煤灰漂珠在多孔陶瓷材料的綜合利用提供了新的借鑒和參考。

3 在水處理方面的應用

潘一鳴和王慶剛[8～9]報道了利用粉煤灰陶瓷空心微珠進行染料污水的處理。由于空心微珠具有比表面積大,流動性好,孔隙率高等特性,而且使用噴霧干燥法制備微珠具有操作簡單,低成本,應用廣泛等優(yōu)點。因此,可以將粉煤灰陶瓷空心微珠作為一種具有高效吸附性能的吸附劑。印染行業(yè)中,染料會隨廢水排出,排出量大約占廢水總量的10%～20%,單位質量的廢水可以污染數(shù)倍于它的正常水體。染料廢水具有復雜的成分,水體顏色深、毒性強、難分解,因此染料廢水處理成為了當今社會水污染治理的重中之重心。甲基紫是一種工業(yè)染料,具有色度深、難降解、可生化性差、殘存率高和致癌等危害性。因此,有效的從染料廢水中去除難生物降解的甲基紫染料廢水顯得尤為重要。

將800℃煅燒后的微珠0.1 g投入已配置好的50 m L濃度為100 mg/L的甲基紫溶液中,室溫震蕩5 h(140 r/min),靜置離心后取上清液,測定其吸附后的濃度,去除率為95.6%。將0.2 g的空心微珠陶瓷投入到濃度100 mg/L 的甲基紫溶液中,20 min后吸附基本達到飽和,此時的吸附量和去除率分別為24.1 mg/g和96.5%。該結果說明粉煤灰空心微珠多孔陶瓷是吸附性能優(yōu)良的吸附材料。

綜上所述,預計到2025年,我國粉煤灰排放量還將維持在較高水平。開發(fā)高附加值利用技術、提高粉煤灰綜合利用率和綜合利用經濟效益將是重要手段。目前,已經研發(fā)了許多粉煤灰高附加值利用技術,但是真正實現(xiàn)產業(yè)化的技術并不多,今后一方面要加強該領域的技術研發(fā),另一方面也要加強研發(fā)技術的產業(yè)化試驗,促進相關技術的實際應用。

以粉煤灰漂珠、α-Al2O3為原料制作莫來石質多孔陶瓷,是一種新型的粉煤灰高效利用的方法以及制作高附加值無機材料的技術,與傳統(tǒng)多孔陶瓷的制備相比,具有方法簡單、成本低廉的特點,有較好的發(fā)展前景。