張雅淋,王朝陽(yáng),葛新崗1,,唐偉忠,孫振路1,,姜 龍1,,李義鋒1,

(1.河北省激光研究所有限公司,河北 石家莊 050081;2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司,河北 石家莊 050081;3.河北省化學(xué)氣相沉積金剛石重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050081)

0 引言

水環(huán)境問題是我國(guó)發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)和重大需求,特別是難以生物降解的工業(yè)有機(jī)廢水的處理與排放問題受到越來(lái)越多的關(guān)注。大力發(fā)展高效低耗、無(wú)二次污染的廢水處理工藝與技術(shù),對(duì)于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重大價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。電化學(xué)氧化處理難降解有機(jī)廢水是高級(jí)氧化技術(shù)中的一個(gè)研究熱點(diǎn),近年來(lái)電化學(xué)工藝的不斷進(jìn)步以及新的電極材料和電極結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),為電化學(xué)方法治理污染提供了更新、更有效的解決手段。

摻硼金剛石膜電極具有電化學(xué)勢(shì)窗寬、背景電流小、介電常數(shù)低、可逆性好,空穴遷移率高等特點(diǎn)。因其電化學(xué)方面的優(yōu)點(diǎn),摻硼金剛石膜電極常被應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理領(lǐng)域,尤其是傳統(tǒng)的生化法、化學(xué)法、物理法難以降解的有毒有害,抗生素類有機(jī)物的處理方面。摻硼金剛石電極作為陽(yáng)極時(shí)可以對(duì)污水中的難降解性有機(jī)物進(jìn)行去除,作為陰極時(shí),可以處理含重金屬離子廢水、還原硝酸鹽和亞硝酸鹽等污水成分。

電化學(xué)氧化處理難降解有機(jī)廢水是目前的研究熱點(diǎn)之一,摻硼金剛石膜則是優(yōu)質(zhì)的電極材料。俞杰飛等人[1]通過測(cè)試新型摻硼金剛石薄膜電極的電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)摻硼金剛石薄膜電極具有較高的析氫析氧過電位,能夠有效地抑制析氧副反應(yīng),具有較高的催化氧化效率。鄒佳秀[2]使用摻硼金剛石膜(BDD)電極電解處理 TNT 紅水和印染廢水,實(shí)驗(yàn)證明合適電極材料的電化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理不僅效果好、效率高,而且適應(yīng)性強(qiáng)、可控性和可靠性好,是一種值得進(jìn)一步放大推廣的實(shí)用高濃度難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)。楊志亮[3]研究證明BDD厚膜電極可以有效降解有機(jī)物溶液的COD值和色度,在低電流密度和高濃度有機(jī)物環(huán)境下,電解裝置的能量利用效率最高。

針對(duì)目前染料廢水的可溶性、穩(wěn)定性和難生物降解等問題,以摻硼金剛石膜電極作為陽(yáng)極來(lái)電解處理酸性紅染料水溶液,著重討論了不同工藝條件下染料水溶液的COD值降低情況,確定摻硼金剛石膜電解處理有機(jī)廢水應(yīng)用的可行的典型工作條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

染料:酸性紅6B;COD測(cè)試儀:連華5B-3B(V8);循環(huán)泵;流量計(jì);直流穩(wěn)壓電源;電極系統(tǒng)。

設(shè)計(jì)了兩種不同的電極系統(tǒng):①雙電極系統(tǒng),陽(yáng)極-陰極,摻硼金剛石膜-銅陽(yáng)極,不銹鋼陰極;②三電極系統(tǒng),陰極-陽(yáng)極-陰極,不銹鋼陰極,摻硼金剛石膜陽(yáng)極,不銹鋼陰極。電極有效面積均為61.5 cm2,電極陰陽(yáng)極間距0.5 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用的電解裝置為無(wú)隔膜長(zhǎng)方形反應(yīng)槽,如圖1所示。電解液為酸性紅染料溶液;采用摻硼金剛石薄膜電極為陽(yáng)極,不銹鋼為陰極;使用循環(huán)泵將染料水溶液抽取至電極內(nèi)部進(jìn)行電解,通過流量計(jì)控制流量。

圖1 水電解裝置原理圖

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

直接用自來(lái)水溶解酸性紅染料模擬染料廢水,通過更改實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)研究不同工作條件對(duì)廢水電解處理的影響。

1.3.1 電解液流速對(duì)電解的影響

使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量0.74 g,自來(lái)水1 L,電極電流密度30 mA/cm2,分別選取電解液流速為200 mL/min、400 mL/min和1200 mL/min,進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。通電電解后每隔一定時(shí)間取樣,對(duì)比觀察溶液顏色變化并測(cè)定溶液COD值。

1.3.2 電流密度對(duì)電解的影響

使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量0.74 g,自來(lái)水1 L,電解液流速400 mL/min,分別選取電極電流密度30 mA/cm2和60 mA/cm2,進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。通電電解后每隔一定時(shí)間取樣,對(duì)比觀察溶液顏色變化并測(cè)定溶液COD值。

1.3.3 電極系統(tǒng)對(duì)電解的影響

染料質(zhì)量0.74 g,自來(lái)水1 L,電解液流速400 mL/min,電極電流密度60 mA/cm2,分別選取雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。通電電解后每隔一定時(shí)間取樣,對(duì)比觀察溶液顏色變化并測(cè)定溶液COD值。

1.3.4 高濃度實(shí)驗(yàn)

從實(shí)際應(yīng)用看,水電解處理的染料濃度比較高,工作時(shí)需要高的電解液流速和電極電流密度。因此設(shè)計(jì)了高濃度實(shí)驗(yàn),使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量7.4 g,自來(lái)水1 L,電解液流速400 mL/min,電極電流密度200 mA/cm2,進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。通電電解后每隔一定時(shí)間取樣,對(duì)比觀察溶液顏色變化并測(cè)定溶液COD值。

1.4 評(píng)價(jià)方法

對(duì)于酸性紅染料溶液,觀察其電解程度,最直觀的是觀察溶液顏色,顏色越淺,說明電解的越徹底。

化學(xué)需氧量COD是指在一定嚴(yán)格的條件下,水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下,被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量,以氧的mg/L表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,COD可作為有機(jī)物質(zhì)相對(duì)含量的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。工業(yè)有機(jī)廢水中的COD 值是表征廢水中有機(jī)物污染程度的重要參數(shù),本研究采用連華5B-3B(V8)測(cè)試儀來(lái)測(cè)定電解過程中染料溶液的COD 值[4]。

COD去除率ρ的計(jì)算公式為:

(1)

式中:XCOD0和XCODt分別為初始時(shí)和電解t時(shí)間后的COD值,其單位為mg/L。

用SEC公式計(jì)算COD的處理能耗,ESC定義為去除每千克COD所消耗的能量(單位為kW·h/kg),計(jì)算公式為:

(2)

式中:U是電壓值,單位為V;I是電流值,單位為A;Δt是電解時(shí)間,單位為h;XCOD0和XCODt分別為初始時(shí)和電解t時(shí)間后的COD值,其單位為mg/L;VR是反應(yīng)器容積,即電極內(nèi)部的空間體積,單位為L(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電解液流速對(duì)電解的影響

電解液流速200 mL/min的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可見,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,電解5 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖2 不同電解液流速下水電解顏色變化

電解液流速400 mL/min的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2(b)可見,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,從第3 h開始,溶液中有沉淀物析出,隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng),沉淀物逐漸增多,電解完成后溶液經(jīng)過沉淀顏色呈清澈的淡黃色。

電解液流速1 200 mL/min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(c)所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色略有變淺,電解過程中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的沉淀物析出,最后倒出溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)底部有少量沉淀物,電解完成后溶液呈褐色且較渾濁。

三次實(shí)驗(yàn)電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃;電解時(shí)用氫氣探測(cè)儀檢測(cè)到有微量氫氣產(chǎn)生,使用澄清的石灰水確認(rèn)電解產(chǎn)生的氣體中有CO2;沉淀物干燥后通過紅外光譜儀確認(rèn)是酸性紅的聚合物。

對(duì)所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測(cè)試,相同電極電流密度不同電解液流速下的COD值隨電解時(shí)間變化曲線如圖3所示。

圖3 不同電解液流速下水電解COD曲線

由圖3可知,低的電解液流速下,染料溶液的COD值下降最快。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。電解液流速1 200 mL/min時(shí)可以明顯看出電解能力不夠。

三次電解實(shí)驗(yàn)的COD處理能耗的計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 不同電解液流速下水電解COD處理能耗

由表1的COD測(cè)試結(jié)果可知,隨著染料溶液電解液流速的增加,COD的去除率明顯降低,COD處理能耗明顯增加。染料溶液電解液流速的大小直接決定了染料分子在電極間停留時(shí)間的長(zhǎng)短,流速越小,染料溶液在電極間的停留時(shí)間就越長(zhǎng),氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的就越完全。反之流速越大,染料溶液在電極間的停留時(shí)間就越短,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的就越不充分。

2.2 不同電流密度對(duì)電解的影響

電極電流密度30 mA/cm2的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,從第3 h開始,溶液中有沉淀物析出,隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng),沉淀物逐漸增多,電解完成后溶液經(jīng)過沉淀顏色呈清澈的淡黃色。

圖4 不同電流密度下水電解顏色變化

電極電流密度60 mA/cm2的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(b)所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

兩次實(shí)驗(yàn)電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃。

對(duì)所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測(cè)試,相同電解液流速不同電極電流密度下的COD值隨電解時(shí)間變化曲線,如圖5所示。

圖5 不同電極電流密度下水電解COD曲線

由圖5可知,高的電極電流密度下,染料溶液的COD值下降最快。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。

兩次電解實(shí)驗(yàn)的COD處理能耗計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同電極電流密度下水電解COD處理能耗

由COD測(cè)試結(jié)果可知隨著電極電流密度的增加,COD的去除率明顯提升,COD處理能耗也降低了。可見在不考慮其他因素的情況下,電極電流密度越高越好。提高電極電流密度最主要的擔(dān)憂是怕引起電極發(fā)熱,從而超出電極的承受極限。

2.3 不同電極對(duì)電解的影響

雙電極系統(tǒng)的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖6 不同電極系統(tǒng)下水電解顏色變化

三電極系統(tǒng)的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(b)所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,電解2 h后,溶液顏色基本消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的清澈,電解過程中沒有沉淀物生成。

兩次實(shí)驗(yàn)電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃。

對(duì)所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測(cè)試,不同電極系統(tǒng)下的COD值隨電解時(shí)間變化曲線如圖7所示。由圖7可知,兩個(gè)電極系統(tǒng)下,染料溶液的COD值下降趨勢(shì)基本一致。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。兩次電解實(shí)驗(yàn)的COD處理能耗計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 不同電極系統(tǒng)下水電解COD處理能耗

圖7 不同電極系統(tǒng)下水電解COD曲線

雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)的COD去除效率基本一致,但是三電極系統(tǒng)的COD處理能耗要低一半。三電極系統(tǒng)本身相當(dāng)于兩個(gè)雙電極系統(tǒng)并聯(lián),雖然設(shè)置了同樣的電解液流速,但是在電極內(nèi)部的電解液流速只有雙電極系統(tǒng)的二分之一,因此COD處理能耗明顯降低。

2.4 高濃度實(shí)驗(yàn)

高濃度溶液電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示,隨著電解時(shí)間增長(zhǎng),溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖8 高濃度水電解顏色變化

電解過程中電極有發(fā)熱的現(xiàn)象,溫度最高到55 ℃,電解液容器壁上有水珠凝結(jié)。

對(duì)所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測(cè)試,不同電極系統(tǒng)下的COD值隨電解時(shí)間變化曲線如圖9所示。

圖9 高濃度水電解COD曲線

由圖9可知,在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。電解實(shí)驗(yàn)的COD處理能耗計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 高濃度水電解COD處理能耗

雖然在當(dāng)前的電極電流密度下電極已經(jīng)出現(xiàn)發(fā)熱現(xiàn)象,但是并沒有到電極的承載能力極限,在當(dāng)前電極電流密度下?lián)脚鹉る姌O可以正常工作。在高濃度、高電極電流密度下,染料溶液的電解效果非常明顯,COD處理能耗也比較低。

3 結(jié)論

用摻硼金剛石膜電極作為陽(yáng)極來(lái)電解處理酸性紅染料水溶液,觀察溶液顏色變化并測(cè)試溶液COD值,確認(rèn)了摻硼金剛石膜電極電解處理有機(jī)物廢水方案具有可行性。提高電極電流密度、降低電解液流速都能夠顯著提高電極的COD處理能力,增加COD去除率,降低COD處理能耗。

對(duì)于低濃度的染料溶液(初始COD值400 mg/L左右),選取電解液流速400 mL/min,電極電流密度60 mA/cm2,摻硼金剛石膜電極可以在3～4 h內(nèi)將染料溶液電解至無(wú)色,COD去除率能夠達(dá)到90%以上。

對(duì)于高濃度的染料溶液(初始COD值4 000 mg/L左右),選取電解液流速400 mL/min,電極電流密度200 mA/cm2,摻硼金剛石膜電極可以在3 h內(nèi)將染料溶液電解至無(wú)色,COD去除率能夠達(dá)到100%。

摻硼金剛石膜電極的三電極系統(tǒng)本身相當(dāng)于兩個(gè)雙電極系統(tǒng)并聯(lián),在同樣的電解條件下,COD處理能耗要比雙電極系統(tǒng)更低。