溫 婧,黃邦杰,黃志偉,房懷陽,王龍樂,張英民,曾凡棠,杜宏偉

感潮河流氮行為對溶解氧虧損的限定影響

溫 婧,黃邦杰,黃志偉,房懷陽,王龍樂,張英民,曾凡棠,杜宏偉*

(生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,國家水環(huán)境模擬與污染控制重點實驗室,廣東 廣州 510535)

選擇東江流域為研究區(qū),監(jiān)測流域溶解氧、氮濃度和氮氧多同位素時空變化,定量探究氮周轉(zhuǎn)過程對河流溶解氧消耗的貢獻.結(jié)果發(fā)現(xiàn),河流溶解氧濃度在2.96～11.47mg/L之間變動,春夏季下游感潮河網(wǎng)區(qū)成為氧消耗利用和氧虧缺的熱點區(qū),其中表觀耗氧量最高達4.8mg/L,并與水溫和Cl-濃度呈現(xiàn)高度相關(guān)性.然而,冬春季下游感潮河網(wǎng)區(qū)是不同形態(tài)氮濃度的累積區(qū)以及氮同位素發(fā)生硝化作用分餾的主要時區(qū).基于端元混合模型和同位素瑞利分餾模型模擬可知,夏季氮主要體現(xiàn)為保守混合,而冬、春季氮則呈現(xiàn)非保守狀態(tài),并在下游河網(wǎng)區(qū)易發(fā)生硝化作用,其作用程度分別為14.4%和32.3%,這也分別對應(yīng)著冬、春季最大約7.5%和5.9%的溶解氧消耗利用來自氨氧化耗氧.氮的環(huán)境行為對河流溶解氧的影響相對局限,特別是夏季氧虧缺問題更多地受其他因素的主導(dǎo).這為當前環(huán)境管理多通過氨氮標準評價和研判溶解氧能否達標的局限認識帶來新的見解,也為探索研究建立分區(qū)域、分流域的溶解氧評價和考核體系提供技術(shù)支撐.

感潮河流；溶解氧虧損；氮周轉(zhuǎn)耗氧貢獻；氮氧同位素

溶解氧(DO)是表征水環(huán)境健康的關(guān)鍵指標之一,其在維持水生生物群落上扮演重要作用[1-2].自20世紀80年代以來,墨西哥灣、切薩皮克灣、長江和珠江河口的低氧面積和厚度明顯呈逐年增加的趨勢,這引起了人們的廣泛關(guān)注并成為全球性的熱點問題[3-7].隨著水污染防治攻堅戰(zhàn)的深入開展,河流水環(huán)境質(zhì)量明顯提升,但河流低氧問題仍然是阻礙水質(zhì)達標的關(guān)鍵因素,尤其是近岸感潮河流低氧的強度、持續(xù)時間和頻率都在增加,成為誘發(fā)河口、海灣低氧問題的先導(dǎo)條件[8-11].我國濱海河流DO濃度水平多年來不滿足III類(5.0mg/L)及以上質(zhì)量標準,長此以往其潛在影響將給河流水生態(tài)環(huán)境帶來嚴重挑戰(zhàn),也將對陸-海統(tǒng)籌水環(huán)境管理制度的合理制定帶來考驗,這將成為未來新的焦點.

DO變化與生物地球化學(xué)過程密切相關(guān),主要熱點地區(qū)低氧的發(fā)生幾乎都與人為引起的富營養(yǎng)化有著密切聯(lián)系[7,12-16].特別是氮(N)的周轉(zhuǎn)過程與氧氣的消耗高度耦合,成為DO虧損的重要限定因素[17].通常,硝化作用是氮周轉(zhuǎn)的重要過程之一,也是眾多氮轉(zhuǎn)化過程中最主要且最重要的耗氧途徑.硝化過程,分別為氨氧化過程和亞硝酸鹽氧化過程,從化學(xué)計量關(guān)系上,1mol的氨氮和亞硝氮氧化將分別消耗1.5mol和0.5mol的氧氣[18].因而,硝化作用將加劇氧的消耗,并最終可能成為有利于形成低氧現(xiàn)象的條件或是限定因素.故此,探究耗氧物質(zhì)氮輸入的“活性”在DO虧損上的角色定位,成為厘清精準調(diào)控技術(shù)瓶頸背后的關(guān)鍵科學(xué)問題.特別是在野外多因素干擾或相互掩蔽下,識別流域尺度氮-氧耦合過程,并從定性跨越定量,揭示其對河流表觀DO虧損的定量影響.相較于氮循環(huán)對水生態(tài)環(huán)境的影響及研究關(guān)注度,氮-氧耦合過程示蹤的缺失與忽視,成為更直接認識氮對水生態(tài)效應(yīng)影響的關(guān)鍵與不足,也是當前科研與管理的挑戰(zhàn).

同位素作為示蹤劑在涉及流域氮環(huán)境行為的研究中備受青睞,因為氮轉(zhuǎn)化的每個過程伴隨著對應(yīng)的同位素分餾[19].例如,當NH4+氧化為NO3-時,15N發(fā)生一定程度分餾,分餾系數(shù)為-5‰～ -40‰[20-21].監(jiān)測流域中氮濃度與15N值的時空變化,可以更好地了解與DO消耗息息相關(guān),而自然系統(tǒng)難以辨別的氮周轉(zhuǎn)過程.與此同時,實現(xiàn)過程上的同步量化,為揭示復(fù)雜河流氮在低氧水生態(tài)環(huán)境問題上發(fā)揮的定量作用提供了巧妙思路.

東江毗鄰南海,是珠江水系的重要一級支流.作為肩負粵港澳大灣區(qū)核心城市的供水重任,東江水質(zhì)優(yōu)良,但在下游感潮河網(wǎng)區(qū)低氧現(xiàn)象卻頻發(fā).根據(jù)水環(huán)境質(zhì)量公報顯示,DO已成為部分斷面水質(zhì)不達標的限定因子.因此,東江流域為探究低氧問題與氮行為關(guān)系提供了良好場所.本研究重點通過監(jiān)測DO、氮濃度與氮同位素時空變化,解讀流域可能存在的氮耗氧行為,并量化氮轉(zhuǎn)化與DO消耗利用之間的定量關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 研究區(qū)域及采樣點位

Fig.1 Map of study area and the sampling sites

東江作為珠江的一級支流,從東北向西南流經(jīng)江西省和廣東省,最終匯入南海.該流域面積35340km2,屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),年平均氣溫19.3～20.6℃,年降水量1350～1750mm,夏季(6～9月)高溫、多雨,為豐水期.在水文水動力方面,研究區(qū)冬季流量小、潮汐作用導(dǎo)致咸潮上溯與淡水形成不同程度的混合,反之在夏季潮汐效應(yīng)不明顯.在土地利用類型方面,研究區(qū)從上游的草地和林地逐漸向下游的城鎮(zhèn)用地轉(zhuǎn)變.特別是在下游的城鎮(zhèn)用地,已成為當前經(jīng)濟發(fā)展和人口最密集的地區(qū).在水質(zhì)方面,東江作為重要的飲用水源地,其水質(zhì)良好,常年達到地表水III類質(zhì)量標準,但下游河網(wǎng)區(qū)低DO現(xiàn)象卻成為近年來的突出問題.因此,東江流域作為一個自然形成的河流-河口系統(tǒng),成為地球上最具生產(chǎn)力和活力的水生生態(tài)系統(tǒng)之一,其低氧現(xiàn)象頻發(fā)也為解讀其背后的科學(xué)問題提供了良好的條件.

1.2 現(xiàn)場采樣

為探究東江流域氮的環(huán)境行為對河流DO虧損的影響,研究在流域內(nèi)布設(shè)了21個采樣點位,均勻分布于中上游的草地、林地和下游城鎮(zhèn)用地,并分別于2021年4月、9月和2022年1月開展三期大規(guī)模野外現(xiàn)場觀測.其中9月夏季和1月冬季分別代表豐水期和枯水期在全流域進行采樣觀測,而4月春季作為平水期僅在東江下游東莞河網(wǎng)區(qū)開展局部采樣觀測.

水溫()、pH值、電導(dǎo)率(EC)、DO等理化參數(shù)使用原位便攜式水質(zhì)分析儀(YSI DSS)現(xiàn)場測定.其他指標參數(shù)使用標準采水器現(xiàn)場收集水樣在實驗室分析測定.每個采樣點水樣分裝2組:第1組水樣裝滿于預(yù)先洗凈的100mL聚乙烯瓶中,用于NH4+、NO2-、NO3-、Cl-濃度的測定;第2組水樣裝滿于50mL聚乙烯瓶中,用于氫氧同位素(D-H2O和18O-H2O)和氨氮同位素以及硝態(tài)氮氮氧同位素(15N-NH4+、15N-NO3-、18O-NO3-)的測定.以上所有樣品采集后在4℃條件下保存并運回實驗室進行后續(xù)處理和分析.

1.3 實驗分析

1.3.1 水中主要離子濃度的測定 采集的水樣經(jīng)0.22μm醋酸纖維膜過濾后,采用離子色譜儀(ICS-900, Thermo Fisher)進行水樣中的主要離子(NH4+、NO2-、NO3-、Cl-)濃度的測定,儀器檢出限在1～10μg/L.以上分析在東江水質(zhì)風(fēng)險控制聯(lián)合實驗室完成.

1.3.2 水中氫氧同位素的測定 采集的水樣經(jīng)0.22μm醋酸纖維膜過濾后,采用高精度激光同位素分析儀(Picarro L2130-i, Thermo Fisher)進行穩(wěn)定氫氧同位素值(D-H2O和18O-H2O)測定,測定結(jié)果以維也納標準平均海水(V-SMOW)為基準表示(值,‰).儀器分析精度分別為±0.1‰和±0.02‰.以上分析在中山大學(xué)廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)重點實驗室完成.

1.3.3 水中氨氮同位素和硝態(tài)氮氮氧同位素的測定 水樣中氨氮同位素(15N-NH4+)采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法進行測定[22].該方法的原理是將NH4+首先通過堿性次溴酸鹽氧化為NO2-,然后在強酸性條件下通過羥胺將NO2-轉(zhuǎn)化為氧化亞氮(N2O),提取并純化產(chǎn)生的N2O,用同位素比質(zhì)譜儀(DELTA V ADVANTAGE, Thermo Fisher)測定15N值.測定結(jié)果以標準大氣AIR為基準表示(值,‰),并且測量精度為±0.4‰.水樣中硝態(tài)氮的氮氧同位素(15N-NO3-和18O- NO3-)采用細菌反硝化法聯(lián)合同位素比質(zhì)譜儀分析測定[23].該方法的原理是利用缺少N2O還原酶的細菌將水樣中的NO3-通過反硝化作用生成N2O,然后提取并純化N2O,測定其N2O中的氮、氧同位素值.測定結(jié)果分別以標準大氣AIR和維也納標準平均海水(V-SMOW)為基準表示(值,‰),分析測量精度分別為±0.4‰和±0.5‰.以上分析在中山大學(xué)廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)重點實驗室完成.

1.4 質(zhì)量控制

為了保證分析結(jié)果的可靠性,隨機抽取樣品進行重復(fù)檢測,平行樣本之間的相對偏差小于5%.與此同時,每30個樣品進行標準物質(zhì)校準.其中氫氧同位素測定過程中,利用標準物質(zhì)GBW04458～ GBW04461進行質(zhì)量控制;硝態(tài)氮氮氧同位素測定采用國際標準物質(zhì)USGS32、USGS34、USGS35進行測定校準;氨氮同位素采用國際標準物質(zhì)IAEA-N1、USGS25、USG26進行樣品校準.

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 飽和溶解氧計算[24]

(0～25℃)(1)

(25～50℃)(2)

式中:DOs為水樣飽和溶解氧值,mg/L;為水樣絕對溫度,K;ds為氯化物濃度,g/L.

1.5.2 穩(wěn)定同位素計算

式中:15air為樣品的氮穩(wěn)定同位素比值相對參考物質(zhì)空氣的穩(wěn)定氮同位素比值的千分差;(15/14sample)為樣品中氮同位素豐度比值;(15/14air)為空氣中氮氣的氮同位素豐度比值.18SMOW為樣品的氧穩(wěn)定同位素比值相對參考物質(zhì)標準平均海洋水的穩(wěn)定氧同位素比值的千分差;(18/16sample)為樣品中氧同位素豐度比值;(18/16SMOW)為標準平均海水中的氧同位素豐度比值.

1.5.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與繪圖 實驗數(shù)據(jù)使用Excel 2019進行整理,并使用Origin 2021、ArcGIS 10.2繪圖,SPSS進行T檢驗等顯著性差異分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 河流DO變化和氧消耗的特征

研究區(qū)主要水環(huán)境變量包括水溫、DO、Cl-變化,如圖2所示.采樣期間,河流DO濃度在2.96～ 11.47mg/L之間變動,并且遵循著冬季高、夏季低的季節(jié)變化特征.空間上,DO濃度從上游到下游逐漸降低,并在春夏季下游河網(wǎng)區(qū)形成明顯的低氧熱點.與此同時,影響水中氧氣溶解度的關(guān)鍵因素—水溫和Cl-濃度分別在13.5～32.3℃和4～5550mg/L之間變動.在季節(jié)上,Cl-濃度變化與水溫變化相反,表現(xiàn)出冬季(均值558mg/L)高于夏季(均值251mg/L)的特點.在空間上,Cl-濃度和水溫空間格局一致,均表現(xiàn)出在下游升高的特點,并與DO濃度空間特征相反.考慮水溫、鹽度作為影響氧氣在水中溶解度的重要參數(shù),河流DO背景值即DOs經(jīng)公式(1～2)估算發(fā)現(xiàn),春夏季均值(7.6～8.1mg/L)明顯低于冬季(9.6mg/L),并且在空間上也呈現(xiàn)出從上游到下游、從10.5mg/L向7.4mg/L逐漸遞減的格局.冬季河流較高的DO背景值為緩沖氧虧缺提供了有力條件,夏季較低的DO背景值為潛在低氧的形成提供了不利條件.

DO作為反映物理化學(xué)生物過程的綜合指標,其與DOs的差值被定義為表觀耗氧量(AOU)[7,17,25].因為它綜合考慮了溫度和鹽度等自然因素造成的DO背景差異,是最直接表征氧消耗的定量指標.因此,基于飽和與實測DO計算AOU發(fā)現(xiàn),冬、夏季AOU分別處在0～2.1和0～4.6mg/L之間變動.這表明相比冬季,春夏季相對活躍的河流生命力增大了DO的消耗利用.更重要地是,盡管下游水溫、Cl-濃度高,造成DOs即DO背景值偏低,但從上游到下游AOU值仍然逐漸增大,并且最大值達到4.8mg/L,表明研究區(qū)下游是氧消耗的核心區(qū),并在流域尺度形成氧虧缺熱點.以往研究表明,AOU與營養(yǎng)鹽濃度有明顯的相關(guān)性.因此,研究區(qū)在經(jīng)歷從草地、林地向城鎮(zhèn)用地轉(zhuǎn)變的過程中,氮的濃度和環(huán)境行為能夠有助于我們更好地理解河流中耗氧熱點的形成機制,以及水柱中氮的生化過程和程度在低氧熱點形成、發(fā)展、維持和消亡過程中所起的作用.

2.2 河流氮環(huán)境行為

在感潮河段,淡水下泄和咸潮入侵造成的復(fù)雜水動力條件,為物質(zhì)的環(huán)境行為帶來更多變異性和復(fù)雜性.特別是氮作為河流水生態(tài)系統(tǒng)的基礎(chǔ)生源要素,硝化過程在流域氮循環(huán)過程中是關(guān)聯(lián)DO消耗和氧虧缺形成的重要機制,而復(fù)雜水動力條件為其定性定量解讀帶來難度.

2.2.1 氮的混合行為 研究區(qū)不同形態(tài)氮濃度時空特點如圖2所示.硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮濃度變化呈現(xiàn)一致性,即豐水期硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮濃度均值(2.08mg/L和0.11mg/L)均高于枯水期濃度均值(1.71mg/L和0.08mg/L),同時從上游到下游硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮濃度分別從0.53mg/L和0.01mg/L逐漸升高到4.13mg/L和0.37mg/L.然而,氨氮相對特殊,豐水期濃度均值(0.20mg/L)低于枯水期濃度均值(0.30mg/L),且均滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準III類及以上.流域DO水平從上游到下游逐漸降低,研究區(qū)下游氮濃度的升高可能為耗氧相關(guān)的氮周轉(zhuǎn)提供有利條件,使其成為氮周轉(zhuǎn)與氧虧缺關(guān)系建立的氮活躍區(qū).由于本研究區(qū)毗鄰河口,潮汐影響造成下游感潮河段和非感潮河段在水動力上呈現(xiàn)顯著的差異.相比非感潮河段,感潮河段受淡水和咸水雙向流的影響,并在此發(fā)生一定的混合作用.Cl-濃度在下游東莞河網(wǎng)地區(qū)形成明顯的梯度變化,咸淡水混合流成為該區(qū)典型的水動力特征,這意味著在下游氮活躍區(qū)必須考慮咸-淡水混合帶來的氮環(huán)境效應(yīng).因此,本研究從物質(zhì)質(zhì)量守恒角度,以Cl-為示蹤劑,借助水源驅(qū)動的端元混合模型[式(5)]估算下游低氧熱點區(qū)氮素保守混合的濃度大小,以探究氮可能的環(huán)境行 為.

式中:mix為估算的氮保守混合濃度,mg/L;f為淡水端元氮濃度,mg/L;s為咸水端元氮濃度,mg/L;為淡水貢獻比.模型估算結(jié)果表明,不同時期氮的環(huán)境行為存在一定差異(圖3).在冬春季,大部分氨氮、硝態(tài)氮的實測濃度明顯高于水源驅(qū)動下的保守混合估算濃度,特別是在春季,氨氮的減量伴隨著明顯的亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮增量,表明外源輸入和內(nèi)源轉(zhuǎn)化在野外實際情況中發(fā)揮著重要作用(圖3),例如硝化作用等內(nèi)源轉(zhuǎn)化的非保守行為.相比之下,夏季實測不同形態(tài)氮濃度與混合估算濃度基本一致,表明氮較少地參與生物地球化學(xué)反應(yīng)而更多地被以混合過程驅(qū)動,即夏季氮以“保守”狀態(tài)存在于河流水環(huán)境中.因此,從物質(zhì)質(zhì)量守恒角度,氮的生化活性差異將對研究區(qū)下游河流DO變化產(chǎn)生響應(yīng).

采樣點位

圖3 下游感潮河網(wǎng)區(qū)不同季節(jié)不同形態(tài)氮濃度實測值與基于端元混合模型的保守混合值之間的關(guān)系

Fig.3 Comparison between the measured nitrogen concentrations and conservative-calculated nitrogen concentrations based on the end-member mixing model in the downstream tidal river network during the different seasons

2.2.2 氮的耗氧轉(zhuǎn)化行為 生物地球化學(xué)循環(huán)中微生物等優(yōu)先利用輕的同位素參與生物代謝過程,導(dǎo)致生化反應(yīng)過程中產(chǎn)生同位素效應(yīng),該效應(yīng)可以有效指示生化反應(yīng)的發(fā)生.硝化作用是氮轉(zhuǎn)化中氧消耗的重要過程之一.先前的研究發(fā)現(xiàn),硝化作用中15N-NO3-和18O-NO3-值理論上應(yīng)當分別在+2‰～+10‰和-10‰～+10‰之間變動, 或者分別低于+13‰和靠近+0‰,并且NO3-濃度與氮氧同位素值呈現(xiàn)負相關(guān)性[26–28].在本研究區(qū),冬春季下游河網(wǎng)地區(qū)均觀測到相對較高的NO3-濃度同時伴隨著相對較低的特征15N-NO3-(+5.44‰～+11.77‰)和18O-NO3-(+1.08‰～+7.16‰)信號值,而這一現(xiàn)象和特征信號值在夏季以及上游地區(qū)并未發(fā)現(xiàn)[圖4(a)].這表明冬春季流域下游東莞地區(qū)成為發(fā)生氨氧化作用生成硝酸鹽的主要時區(qū),其他時區(qū)則較難觀測到.Xuan等[29]的研究也發(fā)現(xiàn)在珠江三角洲NH4+硝化生成NO3-的過程中,硝態(tài)氮氮、氧同位素信號值分布于+7.8‰～+10.75‰和-2.24‰～+3.92‰,并且該過程主要觀測在枯水期.

進一步,有研究還表明硝化作用產(chǎn)NO3-的過程中,1/3個氧原子來自氧氣,另外2/3個氧原子來自水,當發(fā)生氧交換時甚至僅有1/6個氧原子來自氧氣,而5/6個氧原子來自水[30–33].因此,研究基于河流實測18O-H2O和大氣18O-O2(-23.5‰[31])值來估算在以上理論情況下硝化作用生成NO3-的18O值,以此來推斷研究區(qū)是否發(fā)生了硝化作用.估算結(jié)果表明,冬季從上游到下游,實測18O-NO3-值逐漸向硝化作用特征信號值靠近,同時春季下游18O也分布于硝化作用信號范圍內(nèi),表明硝化作用在下游河網(wǎng)區(qū)逐漸增強.然而,夏季實測18O-NO3-值絕大部分偏離硝化作用信號值,表明硝化作用較難被觀察到[圖4(b)].與之相對應(yīng)地,夏季相對低的氨氮濃度和未檢出的15N-NH4+信號也共同表明了豐水期由于氨氧化底物匱乏造成硝化作用在流域尺度較難發(fā)生.明顯的強降雨也為夏季氨氮因降雨稀釋,而非硝化作用導(dǎo)致濃度降低提供了有力的證據(jù).此外,夏季15N- NO3-、18O-NO3-與NO3--N濃度之間未建立起相互關(guān)系也間接佐證了豐水期硝化作用不活躍.綜上所述,從質(zhì)量守恒和同位素示蹤角度可知,冬春季氨氮更明顯地參與生物地球化學(xué)循環(huán),且下游河網(wǎng)區(qū)是發(fā)生耗氧硝化作用的核心區(qū),而夏季氨氮則主要體現(xiàn)為水源驅(qū)動下的保守混合行為.

圖4 流域地表水δ18O-NO3- vs δ15N-NO3-和δ18O-NO3-vs δ18O-H2O之間的關(guān)系

2.3 河流硝化作用耗氧程度的同位素證據(jù)

硝化作用是氮生物地球化學(xué)循環(huán)中最主要的耗氧途徑,在流域DO消耗利用中扮演重要角色.因此,量化評估硝化作用發(fā)生的程度對于揭示河流氮行為對氧虧缺的限定影響有重要意義.根據(jù)之前流域AOU計算結(jié)果,在不同季節(jié),下游東莞河網(wǎng)地區(qū)都呈現(xiàn)明顯的氧消耗利用,最高耗氧量達到4.8mg/L.由于下游也是硝化作用的主要發(fā)生區(qū),因此重點圈定下游河網(wǎng)區(qū)以量化評估氮行為對表觀耗氧量的定量貢獻.

通常,在硝化作用中以第一步氨氧化作用為主要限速和耗氧步驟,同時氮同位素會發(fā)生特定的分餾效應(yīng),為該過程的量化提供可行手段.根據(jù)先前在珠江三角洲進行的野外實地研究結(jié)果,春夏季和冬季氨氧化作用的15N分餾系數(shù)分別為-15.3‰和-23.7‰[21].假設(shè)氨氧化是氨氮的主要“匯”,通過瑞利分餾模型(公式6)可量化估算水柱中該過程發(fā)生的程度或比例.

式中:15N-NH4+(mea)和15N-NH4+(0)分別為實測和初始15N-NH4+值,‰;15N為氨氧化過程15N富集因子;為反應(yīng)剩余比.由于下游河網(wǎng)區(qū)受潮汐影響明顯,因此上游淡水和濱海咸水混合成為該區(qū)域的主要水動力特點,并且也成為氮開始參與生物地球化學(xué)循環(huán)的重要初始條件.基于該情景,以惠州地區(qū)D10和D11斷面為淡水輸入端元,以內(nèi)河口虎門大橋斷面為咸水輸入端元,淡咸水端元同位素保守混合值也成為反應(yīng)重點區(qū)開始發(fā)生硝化反應(yīng)的初始15N-NH4+值.因此,本研究基于濃度加權(quán)的同位素端元混合模型(公式7)來估算生化反應(yīng)的初始條件.

式中:mix為同位素保守混合估算值, ‰;f、f為淡水端元氨氮濃度和同位素特征值,mg/L和‰;s、s為咸水端元氨氮濃度和同位素特征值,mg/L和‰,其中咸水端元15N-NH4+值參考文獻調(diào)研結(jié)果分別為+21‰(冬季)和+6‰(春季)[17,21];為淡水的貢獻比.

基于以上情景及模型模擬,結(jié)果表明在冬季和春季保守混合15N-NH4+值即初始15N-NH4+值分別為(+19.82±0.59)‰和(-1.72±1.68)‰.因此,根據(jù)氨氮富集因子和初始15N-NH4+值,通過瑞利函數(shù)計算15N分餾的程度也即硝化反應(yīng)程度.結(jié)果顯示冬季和春季氨氧化程度分別為0%～28%和1.6%～ 77.3%,均值分別為14.4%和32.3%,表明在易發(fā)生硝化作用的時區(qū),氨氮并非完全參與硝化反應(yīng),也僅部分氨氮發(fā)生向硝氮的遷移轉(zhuǎn)化.盡管如此,部分程度的硝化作用也造成一定程度的河流DO被消耗利用.根據(jù)硝化反應(yīng)化學(xué)計量方程式,1mol NH4+-N的氧化過程中,需要消耗1.5mol的O2.因此,在東江下游低氧河網(wǎng)區(qū),氨氮氧化將消耗大約0～0.39mg/L的DO,最大約占表觀耗氧量的0%～18.8%.在冬季和春季AOU中,平均7.5%和5.9%的氧消耗利用上限來自氨氧化耗氧(圖5).這表明氮的環(huán)境行為在感潮河流出現(xiàn)的低DO現(xiàn)象中發(fā)揮了一定的作用,但該作用影響具有一定的局限性,可能還存在其他導(dǎo)致DO消耗的主導(dǎo)因素,例如有機碳的生物降解耗氧,以及天然因素造成的低氧現(xiàn)象.這也為當前環(huán)境管理多通過氨氮濃度的達標情況來研判DO能否達標的局限認識帶來新的見解,也為探索研究建立分區(qū)域、分流域的DO評價和考核體系提供技術(shù)支撐.

3 結(jié)論

3.1 河流DO濃度在2.96～11.47mg/L之間變動,遵循著冬季高、夏季低的動力學(xué)特征,并在夏季下游河網(wǎng)區(qū)形成明顯的低氧熱點.水溫和Cl-濃度的時空變化一方面提高了冬季DO背景值,為緩沖氧虧缺提供了有力條件,另一方面降低了春夏季DO背景值,為潛在低氧的形成增加了概率.

3.2 在時間尺度上,冬春季氨氮濃度高于夏季,冬春季硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度低于夏季.在空間尺度上,下游河網(wǎng)區(qū)成為氮濃度累積與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵區(qū).基于端元混合模型的模擬結(jié)果表明,冬春季氮更多地體現(xiàn)出非保守行為,而夏季氮主要以水文過程驅(qū)動的“保守”混合狀態(tài)存在于河流水環(huán)境中.

3.3 冬春季下游感潮河網(wǎng)區(qū)是氮同位素發(fā)生硝化作用分餾的主要時區(qū).基于同位素瑞利分餾模型,冬、春季硝化反應(yīng)程度分別為14.4%和32.3%,這也分別對應(yīng)著冬、春季最大約7.5%和5.9%的DO消耗利用來自氨氧化耗氧.氮的環(huán)境行為對河流DO的影響相對局限,特別是夏季氧虧缺問題更多地受其他因素的主導(dǎo).

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Constraint of nitrogen behavior on dissolved oxygen deficit in the tidal river.

WEN jing, HUANG Bang-jie, HUANG Zhi-wei, FANG Huai-yang, WANG Long-le, ZHANG Ying-min, ZENG Fan-tang, DU Hong-wei*

(Guangdong Key Laboratory of Water and Air Pollution Control, National Key Laboratory of Water Environment Simulation and Pollution Control, South China Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China)., 2023,43(8)：4003～4012

The Dongjiang River basin was selected as the study area to monitor the spatio-temporal variations in dissolved oxygen (DO), nitrogen concentration and multi-isotope in the basin, so as to provide a better understanding for the quantitative contribution of nitrogen turnover processes to DO depletion. The DO concentrations ranged from 2.96mg/L to 11.47mg/L in the Dongjiang River. In the spring and summer, the downstream of the river became the low DO hot spot, where the highest value in the apparent oxygen utilization (AOU) was up to 4.8mg/L, and a high correlation between water temperature and Cl-concentration and AOU was observed. However, the accumulation of different nitrogen species and15N fractionation of nitrification mainly occurred in the downstream river network area in the winter and spring. Based on the end-members mixing model and isotope Rayleigh fractionation model, it was found that nitrogen mainly reflected the conservative mixing driven by hydrological process in the summer whereas nitrogen prone to occur nitrification in the downstream in the winter and spring. The degree of nitrification reached 14.4% and 32.3% in the winter and spring, respectively, which also corresponded to about 7.5% and 5.9% of AOU in maximum, respectively. Therefore, there were certain limitations in the contribution of nitrogen behavior to the low DO in tidal river. Especially, the oxygen deficit in the summer might be dominated by other factors. Our results will provide a new insight into the limitations of current environmental management pattern in judging whether DO will satisfy the water quality standard through the concentration of ammonia nitrogen, and will also provide a support for exploring and establishing the DO assessment systems focused on distinguishing different regions and watersheds.

the tidal river；dissolved oxygen deficit；contribution of nitrogen turnover to oxygen deficit；nitrogen and oxygen multi-isotope

X523

A

1000-6923(2023)08-4003-10

溫 婧(1988-),女,甘肅天水人,助理研究員,博士,主要從事流域水文地球化學(xué)和同位素示蹤技術(shù)研究.發(fā)表論文8篇. hengwj0326@126.com.

溫 婧,黃邦杰,黃志偉,等.感潮河流氮行為對溶解氧虧損的限定影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(8):4003-4012.

Wen J, Huang B J, Huang Z W, et al. Constraint of nitrogen behavior on dissolved oxygen deficit in the tidal river [J]. China Environmental Science, 2023,43(8):4003-4012.

2023-01-05

廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃項目(2020B1111350001);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(PM-zx703-202104-082);廣州市基礎(chǔ)研究計劃基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目(2023A04J0950)

* 責(zé)任作者, 正高級工程師, duhongwei@scies.org