劉同慶,周 馳,鄭 恒,賴 涵,黃 慶,王冬波

(1.中南水務(wù)科技有限公司,湖南長沙 410004;2.長沙水業(yè)集團有限公司,湖南長沙 410004;3.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410006)

飲用水是除食物外補充人體所需元素的重要途徑,水的品質(zhì)也將直接影響人的健康。不含任何礦物元素的純凈水雖然其純凈度比較高,但是會導(dǎo)致水體穩(wěn)定性變差[1-2]。長期飲用純凈水會對人體健康產(chǎn)生負面影響,使得人體缺乏必需的常量及微量元素。研究[3-5]表明,長期飲用純凈水會造成骨骼發(fā)育不良、免疫力下降等健康風(fēng)險。

目前街道及家庭直飲水系統(tǒng)均含有膜濾裝置,該裝置在有效凈化水質(zhì)的同時也截留了水中大量的礦物質(zhì),減少了直飲水中有益礦物元素的含量,人體長期飲用可能對身體健康產(chǎn)生負面影響。為解決直飲水中礦物質(zhì)含量過低的問題,需要對膜濾后的直飲水進行再礦化處理,即通過一定的方法來增加直飲水中的離子含量。礦化的方法大致分為3類:一是直接投加藥劑法;二是與其他水源摻混;三是溶解礦石法[6-10]。其中溶解礦石法與天然礦泉水的形成過程最為接近,是水礦化研究的主要方法。

溶解礦石法的研究核心是礦石材料的選取,目前在相關(guān)領(lǐng)域已取得了一定的研究成果。趙葆等[11]利用包括麥飯石在內(nèi)的4種礦石材料開展礦化研究,考察了水力停留時間和pH對礦化效果的影響,結(jié)果表明,水流量越小,水力停留時間越長,越有利于元素溶出;pH越低,元素溶出量越多,且其中扇貝殼組在礦物質(zhì)總量和鍶的溶出方面表現(xiàn)突出。李淑娜等[12]采用石灰石溶解法對淡化水進行再礦化,以鹽酸對淡化水進行酸化,考察酸化水pH值(2.0、2.3、3.0)及礦化塔內(nèi)停留時間(3、8、12、24、36、48、60 min)對礦化效果的影響,并計算酸化后的利用效率。結(jié)果表明,酸化水pH值應(yīng)不大于3,且隨酸化水pH減小,礦化水硬度、堿度越高;隨水力停留時間變長,礦化水硬度、堿度越高,酸的有效利用率也越高。有學(xué)者[13]研發(fā)了一種安全并且健康的可調(diào)節(jié)飲用水酸堿性的產(chǎn)品——弱堿性復(fù)合濾芯,研究對麥飯石、海泡石等礦石進行改性處理,通過物理化學(xué)改性方法改變礦物晶體結(jié)構(gòu),使礦物溶解沉淀能力加強,同時利用酸洗和微波打通礦物的盲通道,增加礦物的溶解吸附能力,改性后復(fù)合濾芯鍶的溶出含量能夠達到天然礦泉水的標(biāo)準(zhǔn)。此復(fù)合濾芯雖然性能優(yōu)良,但是由于研發(fā)的礦化濾芯制備工藝復(fù)雜、成本較高,且其屬于個性化產(chǎn)品,只適用于家庭直飲水場景。而市面上的礦化濾芯產(chǎn)品種類繁多且成本低廉,但礦化效果卻一般,所以打造溶出高效、無需額外加酸堿調(diào)控且成本可控的礦化濾芯是研究的重點。

為達到高效礦化的目的,本研究以麥飯石、硒礦石、天青石和鎂礦石4種天然礦石為原料,采用硬模板法制備出具有一定孔隙率、高抗壓強度的多孔陶瓷材料[14-15];將制得的多孔陶瓷材料運用于直飲純凈水的礦化,具有優(yōu)良的溶出安全性和穩(wěn)定性;且微量元素鍶的溶出量能夠達到天然礦泉水的水平。試驗通過制備多孔陶瓷材料用于水的礦化研究,材料礦化性能顯著,對礦化設(shè)備開發(fā)具有重要參考意義。

1 材料與方法

1.1 試驗所用主要原料

試驗過程中所用到的主要原料,如表1所示。

表1 試驗所用主要原料

1.2 試驗儀器

試驗中主要用到的儀器設(shè)備,如表2所示。

表2 試驗所用主要儀器設(shè)備

1.3 多孔陶瓷材料制備試驗方案

根據(jù)他人文獻[16-18]關(guān)于多孔陶瓷材料制備的研究,試驗考察了造孔劑、黏合劑、煅燒溫度和保溫時間4個因素對多孔陶瓷材料制備的影響,選擇4因素3水平的正交試驗方案,以材料是否瓷化為目標(biāo)。正交試驗的設(shè)計方案如表3和表4所示。

表3 正交試驗L9(34)方案

表4 正交試驗因素水平

1.4 多孔陶瓷材料的制備

1.4.1 礦粉的制備

將麥飯石、硒礦石、天青石、鎂礦石按一定的比例混合后在攪拌機中充分攪拌,待礦石材料充分打磨成礦石粉末后過250目篩,篩選得到的礦粉作為骨料。

1.4.2 配料

將上述礦石粉末和黏合劑、造孔劑按一定質(zhì)量配比復(fù)合攪拌、混合均勻后備用。

1.4.3 制胚

將固體混合物均勻倒入圓盤造粒機中,以噴淋的方式加入一定量的水,進行造粒,然后對造粒后的胚體進行篩分,篩出6～12 mm的顆粒胚體[19]。

1.4.4 干燥

將成型的濾芯胚體置于60 ℃恒溫干燥箱中干燥處理30 min左右,然后冷卻至室溫備用。

1.4.5 煅燒

將干燥好的胚體材料放入馬弗爐中,以20 ℃/min的速度升溫至1 200 ℃,然后在1 200 ℃的溫度條件下恒溫1 h,接著以20 ℃/min的速度降至室溫,即得到多孔陶瓷材料。

1.5 多孔陶瓷材料的表征

1.5.1 抗壓強度

抗壓強度是材料的重要參數(shù)之一。陶瓷材料所對應(yīng)的抗壓強度是指對陶瓷材料緩慢施加壓力,當(dāng)材料即將要發(fā)生形變的時候,其單位面積上所能夠承受的最大壓力[20]。

對于多孔陶瓷材料來說,比表面積和孔隙率越大,與水接觸越充分,就越有利于多孔陶瓷材料中礦物元素的溶出,為了使得陶瓷材料具備較高孔隙率和較大的比表面積,往往需要在制備過程中添加一定量的造孔劑。然而,通常過大的孔隙率和比表面積會導(dǎo)致材料的抗壓強度有所降低,因此,本研究的一個關(guān)鍵點在于保障多孔陶瓷材料有足夠大孔隙率的同時具備一定的抗壓強度[21]。

材料的抗壓強度計算如式(1)。

P=F/S

(1)

其中:P——材料抗壓強度,MPa;

F——材料發(fā)生形變時所受到的最大壓力,N;

S——材料的受力面積,m2。

1.5.2 孔隙率

對于材料孔隙率的測定,試驗利用的是阿基米德原理,主要是通過測定材料在吸水前后的質(zhì)量變化,從而計算出兩者的質(zhì)量差。再結(jié)合相應(yīng)溫度下水的密度,計算得出多孔陶瓷材料孔隙中水的體積,即對應(yīng)的孔隙體積。

多孔材料的孔隙率由式(2)計算得到。

(2)

其中:K——材料的孔隙率;

M1——材料在吸水前的質(zhì)量,g;

M2——材料在吸水后的質(zhì)量,g;

R——材料的半徑,cm;

H——材料的高度,cm;

ρ水——水的密度,g/cm3。

1.5.3 形貌表征

透射電子顯微鏡(TEM)是研究多孔材料最直接的手段之一,它可以直接將多孔材料的局部顯微結(jié)構(gòu)放大百萬倍,便于孔隙的觀察和孔徑的測定,這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)[22-23]。

1.6 材料的礦化性能

試驗方法按照《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(GB/T 17219—1998)中的規(guī)定執(zhí)行。流動性試驗的目的是對材料的礦化性能進行研究,流動性試驗裝置如圖1所示。裝置主要由1個蠕動泵、3根填料柱、閥門和流量計組成;填料柱的尺寸為Φ60 mm×200 mm,其中陶瓷材料的使用量為0.5 kg,通過調(diào)節(jié)閥門的大小控制水的流量,蠕動泵的流量為0～6 L/min;流動柱的出水流量由流量計監(jiān)控。

圖1 填料柱試驗裝置

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 多孔陶瓷材料制備試驗結(jié)果

多孔陶瓷材料正交試驗結(jié)果如表5所示。

表5 正交試驗結(jié)果

由表5可知,只有煅燒溫度達到1 200 ℃時,礦石材料才能完全瓷化,說明溫度對材料制備的影響最大;而造孔劑、黏合劑對材料能夠瓷化與否并無影響。材料氣孔率與造孔劑使用量是正相關(guān)關(guān)系,而抗壓強度與造孔劑使用量是負相關(guān)關(guān)系,為保證材料具備一定的氣孔率和較大的抗壓強度,確定造孔劑的使用量為5%;而黏合劑對材料的性能幾乎無影響。綜上,多孔陶瓷材料在最終制備過程中造孔劑的用量為5%,黏合劑的用量為0,煅燒溫度為1 200 ℃,優(yōu)化后的保溫時間為1 h。

2.2 多孔陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)

為了進一步了解多孔陶瓷材料中的孔隙形貌、分布及其大小,對材料進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析,所得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 材料的表面SEM形貌

通過材料的表面SEM形貌圖可知,材料的表面孔隙較多,約為30 μm,氣孔的分布較為均勻;材料的比表面積檢測值為1.7 m2/g,因此,材料具備一定的比表面積。

2.3 多孔陶瓷材料的礦化性能

2.3.1 多孔濾芯材料的溶出安全性

固定材料的量為0.5 kg,加入純水至剛好浸沒材料,浸泡時間分別為1、2、4、8、16、24、48、72 h,檢測指標(biāo)按照《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(GB/T 17219—1998)的要求進行檢測,結(jié)果如圖3所示。

圖3 濾芯材料隨浸泡時間的變化

由圖3可知,在浸泡的前8 h內(nèi),各元素濃度上升較快,而后上升的趨勢不明顯;當(dāng)浸泡時間達到72 h時,材料中的鋁元素溶出才有超標(biāo)的風(fēng)險,而其他元素?zé)o超標(biāo)風(fēng)險。《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(GB/T 17219—1998)規(guī)定,材料在24 h內(nèi)無金屬元素超標(biāo)即滿足衛(wèi)生要求,說明陶瓷材料具備較好的溶出安全性。

對上述元素溶出量與時間的關(guān)系進行研究,經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)元素溶出量與時間呈對數(shù)關(guān)系,如式(3)。

C=klog10(t+1)

(3)

其中:C——元素溶出量,mg/L;

k——常數(shù);

t——時間,h。

擬合得到材料各元素溶出量與時間的對應(yīng)關(guān)系如表6所示。

表6 各元素的溶出量與時間的關(guān)系式

2.3.2 多孔陶瓷材料礦化性能與流量的關(guān)系

在不同流量下對陶瓷材料開展溶出性能研究,材料在不同流量下的元素溶出情況如圖4所示。由圖4可知,材料元素溶出量隨流量的增大而逐漸下降,在較大流量范圍內(nèi),材料能溶出鈣、鎂、鈉、硒和鍶5種礦物元素,其中硒和鍶屬于人體所必需的微量元素,且硒和鍶分別來源于材料中的硒礦石、天青石;礦物元素溶出量方面,鈣和鍶的溶出量明顯高于其他元素。當(dāng)試驗流量處于100～400 mL/min時,根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2008)中對微量元素的限值(硒不低于0.01 mg/L、鍶不低于0.2 mg/L),礦化水中的微量元素硒和鍶的溶出量能夠同時達到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn),且無其他指標(biāo)超標(biāo)的風(fēng)險;當(dāng)試驗流量處于400～1 300 mL/min時,只有微量元素鍶能夠達到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)試驗流量高于1 300 mL/min時,微量元素鍶的溶出量就會低于標(biāo)準(zhǔn)限值。由此可知,材料元素溶出的種類及濃度可通過調(diào)節(jié)流量控制。在試驗流量范圍內(nèi),礦化水的pH值在7.3～8.1,呈弱堿性。

圖4 材料元素溶出濃度與流量的關(guān)系

2.3.3 多孔陶瓷材料的溶出穩(wěn)定性

微量元素鍶的溶出量在100～1 300 mL/min流量下均能夠達到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn),因此,將鍶元素作為重點研究目標(biāo)。試驗選取1 000 mL/min和500 mL/min高低兩組流量值對材料開展溶出穩(wěn)定性研究,材料在兩組流量下鍶溶出量隨時間的變化如圖5所示。鍶的溶出量隨時間均呈穩(wěn)定下降的趨勢,說明材料中元素鍶的衰減較為穩(wěn)定;鍶溶出量在500 mL/min流量下的下降速率比在1 000 mL/min流量下的速率更大,這是因為流量越小,水與陶瓷材料的接觸時間相對更長,鍶的溶出量更多,材料中鍶的損耗更大;陶瓷材料在兩組流量下流動近70 d后,鍶的溶出量開始低于0.2 mg/L。由于流量不同,水處理量存在差異,經(jīng)計算,材料在兩組流量下分別可處理50、100 m3水量。由此可知,從微量元素鍶的溶出保持相對穩(wěn)定和材料使用壽命的角度,建議材料的使用流量為1 000 mL/min。其他元素的溶出穩(wěn)定性與鍶呈相似的規(guī)律。

圖5 材料元素鍶在兩組流量下的溶出穩(wěn)定性

2.3.4 多孔陶瓷材料的經(jīng)濟分析

多孔陶瓷材料及礦化水的成本由以下組成:原料、設(shè)備、水耗與電耗、人工及運營維護成本,如表7所示。其中,多孔陶瓷材料的原料成本為30～80元/kg;18根濾芯的水處理總量為1 800～3 600 m3。

表7 噸水成本的分解明細

由上述明細成本,能夠計算出生產(chǎn)成本為7.58～10.26元/m3,雖然該成本略高于長沙地區(qū)的生活飲用水的定價成本,但是相較于國內(nèi)市售礦泉水的售價成本為4 000～14 000元/m3,該礦化水則具備顯著優(yōu)勢。因此,多孔陶瓷材料及礦化水的制備成本在可控范圍內(nèi),且相較于市售礦泉水具有明顯的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

(1)研究通過正交法,考察了黏合劑和造孔劑的用量、燒結(jié)溫度、恒溫時間等因素對礦石材料瓷化的影響,得出制備多孔陶瓷材料的最佳工藝條件為:5%的碳酸氫銨造孔劑、無硅酸鈉黏合劑、1 200 ℃的煅燒時間和1 h的恒溫時間。在上述條件下,制得多孔材料的抗壓強度為1.68 MPa,氣孔率為6.57%。

(2)多孔陶瓷材料的溶出性能研究表明,材料在規(guī)定的24 h內(nèi)無重金屬超標(biāo)風(fēng)險,具有良好的溶出安全性;材料在流動狀態(tài)下可以溶出鈣、鎂、鈉、硒和鍶5種元素,其中微量元素鍶的溶出量可達到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2008)要求,元素溶出種類及濃度可通過流量控制。

(3)材料在500 mL/min和1 000 mL/min兩組流量下開展溶出穩(wěn)定性研究,材料中微量元素鍶能夠穩(wěn)定釋放,最終折算出水的處理量分別為50、100 m3。多孔陶瓷材料可以較大的流量范圍內(nèi)溶出微量元素鍶,且溶出量達到了天然礦泉水的水平,在含鍶礦泉水的制備上具有良好的應(yīng)用前景。