張術寶,柴曉利,吳瑞芹

(1.北京信都企業(yè)管理有限公司,北京 101199;2.中國水環(huán)境集團有限公司,北京 101149;3.同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

無機砷是砷元素在自然界中的主要存在形式,但有機砷也廣泛存在于自然環(huán)境中。甲基砷化合物,如甲基砷酸(monomethylarsonic acid,MMA)、二甲基砷酸(dimethylarsinic acid,DMA)和三甲基氧化砷(trimethylarsine oxide,TMAO)是最常見的有機砷化合物,對人體有一定毒性、致癌性及其他負面的健康影響[1]。有機砷的生成機制主要是通過細菌、真菌和哺乳動物等生物體對無機砷的甲基化作用。除此之外,人類的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動,如大規(guī)模地使用殺蟲劑和油頁巖熱解也使大量甲基砷進入自然環(huán)境[2]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)[3]表明,1999年美國的工業(yè)商業(yè)和政府部門使用了200萬～400萬磅甲基砷酸鈉。在佛羅里達州,僅2002年含甲基砷酸鈉活性成分的產(chǎn)品銷售量就高達403 000磅,相當于85 t的砷元素[4]。

甲基砷化合物被廣泛檢測到的現(xiàn)象不僅在某些國家和地區(qū)存在,而且在全球范圍內(nèi)都廣泛存在。隨著工業(yè)化和城市化進程的加速,甲基砷化合物排放量逐年上升,對環(huán)境和人類健康造成了潛在風險。許多國家和地區(qū)的水源、湖泊、地下水和垃圾填埋場滲濾液中都檢測到了高濃度的甲基砷化合物,這些化合物對水生生物和飲用水的安全產(chǎn)生威脅。因此,探究一種高效、經(jīng)濟、易于操作且適用于廢水處理的方法尤為重要[5-6]。美國東北部的一個廢棄污染物處置場地附近的地下水中檢測到了質量濃度高達30 mg/L的甲基化砷化合物[7]。盡管通常認為甲基砷化合物的毒性比無機砷的毒性小,但其在食物鏈中的生物累積、轉移和放大作用仍對人類和野生動物有明顯的致癌效應。研究[8]表明,二甲砷基[(CH3)2As]能迅速與分子氧反應,產(chǎn)生二甲砷過氧自由基[(CH3)2AsOO],引起DNA鏈的斷裂。在加拿大,啄木鳥和其他以受到甲基砷化合物污染的樹木上生長的甲蟲為食的鳥類的血液樣本中總砷水平明顯升高[9]。還有研究[10]表明,DMA可導致大鼠患膀胱癌的概率大幅增加。而這種癌癥正是砷中毒流行地區(qū)最常見的疾病之一。迄今為止,從污染水體中高效去除甲基砷化合物仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

鐵碳微電解法作為一種有效穩(wěn)定的廢水處理方法,具有廣泛的應用前景。但是,目前尚未有針對含有甲基砷化合物廢水的鐵碳微電解系統(tǒng)的研究報告。因此,深入研究鐵碳微電解法在處理甲基砷化合物污染廢水中的適用性及機理,對于解決這一環(huán)境問題具有重要意義。

近年來,利用鐵碳微電解形成的微原電池系統(tǒng)去除廢水中污染物的方法受到了廣泛關注[17]。該方法利用零價鐵(Fe0)和碳顆粒分別作為陽極和陰極,在被處理的廢水中形成無數(shù)微型原電池,通過電化學氧化(腐蝕)作用加速其與目標污染物間的電子轉移,從而氧化或還原降解廢水中的污染物[18]。除此之外,Fe0經(jīng)電腐蝕生成的Fe2+和Fe3+,以及其他鐵的羥基化合物[如Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等]和氧化物(如綠銹),可作為絮凝劑通過絮凝沉淀的方法去除水體中的污染物[19]。鐵碳微電解法已被廣泛應用于廢水處理領域,由于其具有效果穩(wěn)定、處理費用低、應用廣泛和操作方便等優(yōu)點而備受青睞。然而,至今尚未有研究報道鐵碳微電解法對含有甲基砷化合物廢水的處理效果,這也成為了該技術需要面對的一個重要挑戰(zhàn)。此外,鐵碳微電解法在處理含DMA廢水時還需要考慮到其他因素,例如廢水中可能存在的其他有機物和無機離子等,它們可能會影響DMA的去除效率。因此,在實際應用中,需要根據(jù)不同廢水的特性進行具體情況分析和優(yōu)化設計?？傊?盡管鐵碳微電解法在處理含甲基砷化合物廢水方面仍面臨一些挑戰(zhàn),但其具有的優(yōu)點使其成為一種非常有前途的廢水處理技術。隨著更多的研究和實踐經(jīng)驗的積累,相信鐵碳微電解法在處理含DMA廢水方面的應用前景將會更加廣闊。鑒于此,本研究考察了鐵碳微電解方法對水中的甲基砷化合物的處理效果,探究了鐵碳投加量、離子強度、水中溶解氧濃度等參數(shù)對處理效果和機理的影響,并通過處理含甲基砷化合物的垃圾滲濾液評估了該方法處理實際廢水的可行性,以期為鐵碳微電解方法應用于甲基砷廢水的處理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

所有的化學試劑都采用分析級或更高純度級別。還原鐵粉(Fe0)、粉末活性炭(PAC,平均粒徑為150 μm)、Na2SO4、NaCl、HNO3、HCl(質量分數(shù)為37%)、NaOH購自國藥集團化學試劑有限公司;MMA、DMA、TMAO購自阿拉丁(上海)有限公司;試驗用水均為去離子水。

1.2 鐵碳微電解試驗

玻璃燒瓶中裝入50 mL含有1 500 μg/L DMA(以砷含量計)和5 g/L Na2SO4的模擬廢水,加入一定量的Fe0和PAC,利用磁力攪拌器以750 r/min的速度將溶液充分混合。反應期間取2 mL樣品通過0.22 μm膜過濾后在4 ℃下保存。

1.3 分析方法

溶液中總砷濃度采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,ICAP Qc,美國Thermo Fisher公司)測定。分析前樣品需稀釋100倍,并加入5%的HNO3和5 μg/L的硝酸釔作為內(nèi)標。

2 結果與討論

2.1 鐵碳微電解法去除水中DMA

首先探究了利用鐵碳微電解技術處理DMA廢水的可行性。由圖1(a)可知,通過投加1 g/L PAC和10 g/L Fe0的混合物,調節(jié)初始溶液的pH值為2,30 min內(nèi)溶液中的DMA質量濃度從1 500 μg/L降低到約78 μg/L,去除率高達95%左右。為了進一步驗證微電解反應在DMA去除中的貢獻,相同的初始溶液中分別單獨投加10 g/L的PAC和Fe0。如圖1(b)所示,PAC的吸附作用對DMA的去除效果微乎其微,為13%左右。在pH值為2的條件下通過投加Fe0可去除一定量的砷,但與投加鐵碳混合物相比,其去除效率較低,僅為53%左右。

圖1 PAC吸附(10 g/L PAC)、Fe0還原(10 g/L Fe0)和鐵碳微電解(1 g/L PAC + 10 g/L Fe0)對DMA的去除效果

Fe0在pH值為2時可釋放出Fe2+,并被氧化為Fe3+,通過絮凝沉淀作用去除水中的DMA。為進一步探究Fe0對DMA的去除機理,在1 500 μg/L的DMA溶液中加入200 mg/L FeCl3作為絮凝劑,結果顯示只有13%的DMA被去除。這表明絮凝沉淀不是Fe0去除DMA的主要作用機理。另一種可能的機理是,Fe0與水中高濃度的H+反應,生成強還原性的H原子或H2,并通過還原反應去除水中的DMA。當水中存在PAC時,PAC與Fe0形成原電池并促進Fe0與DMA或H+間的電子轉移,直接將DMA還原去除或通過間接生成的強還原性物質將其去除。

2.2 pH對DMA去除效果的影響

為驗證上述機理,探究了不同pH對鐵碳微電解系統(tǒng)中DMA去除效果的影響。由圖2可知,在同樣的鐵碳投加量下(1 g/L PAC和10 g/L Fe0),隨著溶液的初始pH值從2增加到6,總砷的去除率從96%下降到9%。在pH值為8和10時,DMA的去除效率幾乎為0。以上結果表明,在鐵碳微電解系統(tǒng)中,DMA的去除率受到pH的強烈影響?？赡艿脑蚴?在低pH下,Fe0與溶液中H+的反應速率大大增加。這進一步證明了在2.1小節(jié)中所提出的DMA在鐵碳微電解系統(tǒng)中的降解機理,即其去除效率很大程度上取決于以Fe0為媒介發(fā)生的電子轉移速率。

注:[PAC]=1 g/L,[Fe0]=10 g/L,反應時間為30 min。

2.3 鐵碳微電解處理含有機砷化合物的垃圾滲濾液廢水

圖3為我國某垃圾填埋場滲濾液廢水中砷和總有機碳濃度隨時間的變化。根據(jù)分析結果,該填埋場垃圾滲濾液中的砷存在較為復雜的化學形態(tài),包括As(V)、As(Ⅲ)、MMA和DMA。由圖3可知,總有機碳濃度呈現(xiàn)出逐年上升的趨勢,而砷濃度則在不同年份之間呈現(xiàn)出波動性變化。

注:J-08～J-11表示2008年—2011年每年6月的取樣樣品; M-12～M-18表示2012年—2018年每年5月取樣樣品。

除了砷的化學形態(tài)外,還可以通過圖4了解不同形態(tài)砷所占總砷含量的比例。據(jù)分析,無機砷[包括As(V)和As(Ⅲ)]和有機砷(包括MMA和DMA)對總砷的貢獻分別為10.9%和55.4%。同時,還有33.7%的砷形態(tài)是未知的,未知形態(tài)砷的濃度占比較大。通過這些數(shù)據(jù),可以更全面地了解該填埋場的廢水中砷的化學形態(tài)和占比情況。

圖4 某滲濾液廢水中不同砷化物在總砷中所占比例

圖5為電化學氧化+絮凝沉淀處理某垃圾滲濾液廢水中總砷去除效率的比較結果。氧化、沉淀、吸附等傳統(tǒng)的處理方法對該廢水中總砷的去除效率有限。在使用電化學氧化處理(0.6 A,15 min)后,對廢水進行混凝沉淀,在100 mg/L FeCl3下,總砷的去除率不到10%。然而,在總有機碳質量濃度超過200 mg/L的情況下,利用鐵碳微電解法,對總砷的去除率仍然非常高。

注:電化學氧化電流強度為0.6 A,反應時間為15 min。

試驗結果表明(圖6),在含有3.3～33.3 g/L Fe0和1.65～16.5 g/L PAC(Fe0與PAC的質量比恒定為2∶1)、初始pH值為5.0的鐵碳微電解系統(tǒng)中,總砷的去除率為68.5%～85.0%。這一結果強烈暗示,鐵碳微電解法在高效處理含砷廢水,尤其是有機砷廢水方面具有巨大的潛力。與傳統(tǒng)處理方法相比,鐵碳微電解法具有更高的去除效率,更適用于處理這種含有砷的復雜廢水。

注:[Fe0]=0～33.3 g/L,鐵碳質量比為2∶1。

在實際應用中,需要根據(jù)具體情況,合理設計和選擇處理方法,以達到最佳的處理效果。這一研究為開發(fā)和應用高效的廢水處理技術提供了重要的參考和借鑒,有助于推動環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展。

3 結論

本文研究了利用Fe0和PAC構建的鐵碳微電解系統(tǒng)處理含有DMA的模擬廢水和垃圾滲濾液廢水,主要結論如下。

(1)通過試驗研究發(fā)現(xiàn),當初始DMA質量濃度為1 500 μg/L、pH值為2、Fe0質量濃度為10 g/L、PAC質量濃度為1 g/L時,30 min內(nèi)DMA的去除率約為95%。

(2)DMA的去除率隨pH增加急劇下降,這是由于pH的升高降低了廢水中Fe2+的生成量,進而降低了DMA的還原速率。

(3)我國某垃圾填埋場滲濾液廢水的處理數(shù)據(jù)表明,鐵碳微電解系統(tǒng)可有效去除滲濾液廢水中的甲基化砷,這可能是由于Fe0和PAC的協(xié)同作用提高了廢水中的還原能力,從而提高了DMA的去除效果。

綜上,本文的研究表明,利用Fe0和PAC構建的鐵碳微電解系統(tǒng)是一種有效處理垃圾滲濾液廢水中含有的DMA的方法。本文的研究結果為垃圾滲濾液廢水的處理提供了新思路,對于改善環(huán)境質量和保障人體健康具有重要意義。