李文泉,南貴珍,商靜靜

(1.山東省環(huán)境保護科學研究設(shè)計院有限公司,山東濟南 250013;2.山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司,山東濟南 250013)

目前,我國絕大多數(shù)城市污水處理廠出水標準基本能達到甚至優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準,但是相對于受納水體而言,污水處理廠尾水TN(主要為硝態(tài)氮)質(zhì)量濃度依然較高,遠超過水體藻類暴發(fā)的營養(yǎng)閾值(TN質(zhì)量濃度<0.3 mg/L,TP質(zhì)量濃度<0.02 mg/L)[1]。在流速較慢的湖泊水庫區(qū)域極易引起藻類等浮游生物大量繁殖,出現(xiàn)水體生境惡化、水生生物大量死亡的現(xiàn)象。由于處理工藝和處理成本的限制,目前城市污水處理廠尾水普遍存在有機物含量低、TN含量高、碳氮比低的問題,因而采用傳統(tǒng)的脫氮工藝深度脫氮非常困難。

在實際工程中,為實現(xiàn)城市污水處理廠尾水的深度脫氮,通常采用投加甲醇等碳源的方式,不僅提高了成本,而且容易造成出水有機物濃度增加,加劇水體污染。硫自養(yǎng)反硝化工藝以單質(zhì)硫代替有機物作為電子供體,無需外加碳源[2],在低碳源生物脫氮方面,正逐漸獲得高度關(guān)注,目前在國外已有初步應(yīng)用,并有望得到進一步的推廣。根據(jù)相關(guān)研究[3],硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的代謝途徑如式(1)。

(1)

(2)

水平潛流人工濕地對污水中的多種污染物均有較好的去除能力,是對污水處理廠尾水進行深度處理的有效工藝之一,具有較好的可行性和經(jīng)濟性。但是由于污水處理廠尾水碳氮比低,很難達到滿意的脫氮效果[4],而外加碳源則會導(dǎo)致二次污染和成本上升等問題。將硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)與人工濕地進行聯(lián)用,對TN的去除預(yù)計有良好的效果,且可以解決人工濕地處理污水處理廠尾水時脫氮效率較低的問題,但目前相關(guān)研究和工程應(yīng)用的報道較少。本文通過模擬試驗研究了硫自養(yǎng)反硝化人工濕地對城市污水處理廠尾水的脫氮性能和途徑,可以為該聯(lián)合工藝的實際應(yīng)用提供參考。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

陶粒是大多數(shù)的污水處理廠采用的生物反應(yīng)器材料,其材料成本低、掛膜速度快、脫氮效率高,所以,本試驗采用陶粒作為填料進行掛膜,有助于快速形成生物膜[5]。試驗采用硫單質(zhì)作為硫源,在不同的水力停留時間(HRT)條件下,通過對反應(yīng)器進出水離子之間變化關(guān)系的探究及微生物學分析,揭示反應(yīng)器中硫自養(yǎng)反硝化的作用機制,并分析將其運用于城市污水處理廠尾水深度脫氮的可行性。

試驗裝置尺寸為80 cm×24 cm×40 cm,填料高度為30 cm。潛流人工濕地根據(jù)填料作用的不同分為布水區(qū)、反應(yīng)區(qū)和集水區(qū)3個區(qū)域。其中布水區(qū)長度為20 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的陶粒;反應(yīng)區(qū)長度為40 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的硫磺、陶粒和石灰石混合填料,質(zhì)量比為3∶3∶1;集水區(qū)長度為20 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的陶粒。除此之外,在土壤上種植黃花鳶尾作為濕地植物。同時,在人工濕地沿程設(shè)置取樣口取樣分析。試驗裝置及取樣口①～⑦布置如圖1所示。

圖1 試驗裝置及取樣口布置示意圖

1.2 試驗用水

本試驗用水取自某河道水體,并添加一定量的硝酸鹽調(diào)節(jié)TN質(zhì)量濃度為10.00～15.00 mg/L。試驗用水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 試驗用水水質(zhì)

1.3 裝置的啟動

試驗接種污泥取自某河道水體淤積底泥,將取回的底泥置于反應(yīng)桶內(nèi)馴化培養(yǎng)一周后,接種至人工濕地裝置內(nèi),開啟裝置進水運行。等待一周完成掛膜后,連續(xù)檢測出水硝態(tài)氮濃度,硝態(tài)氮濃度有明顯下降后可啟動試驗。

1.4 微生物群落鑒定

本試驗接種污泥來自于污水處理廠,并在含硫磺和硝酸鹽污水中馴化1個月,作為人工試驗裝置接種污泥。人工濕地試驗指標監(jiān)測全部完成后,對進水裝置和人工濕地裝置內(nèi)部微生物群落分別進行微生物群落鑒定。

1.5 測試指標及方法

監(jiān)測的水質(zhì)參數(shù)包括pH、DO、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和硫酸鹽等,測試方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DO和pH的變化情況

硫自養(yǎng)反硝化的主要作用菌種為脫氮硫桿菌。脫氮硫桿菌是一種兼性厭氧菌,最適生長環(huán)境為中性,DO和pH均會對脫氮硫桿菌的硝態(tài)氮還原反應(yīng)造成明顯抑制[6-7],從而降低處理效果,影響出水水質(zhì)。因此,為保障人工濕地中硫自養(yǎng)反硝化脫氮反應(yīng)的正常進行,需嚴格控制人工濕地裝置反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的pH和DO參數(shù)。由于硫自養(yǎng)反硝化過程是一種產(chǎn)酸過程,為避免裝置中pH下降,影響反硝化處理效果和出水水質(zhì),在填料中填充了石灰石以中和反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子。

圖2和圖3分別為試驗過程中不同HRT時人工濕地DO和pH的進出水情況。根據(jù)試驗結(jié)果,不同HRT時試驗進水DO質(zhì)量濃度為4.66～5.50 mg/L,出水DO質(zhì)量濃度為0.14～0.73 mg/L,進水pH值為7.08～7.48,出水pH值為6.62～6.94,人工濕地的環(huán)境條件基本滿足反硝化所需的環(huán)境條件。

圖2 不同HRT時進出水DO濃度

圖3 不同HRT時進出水pH值

2.2 不同HRT時硝態(tài)氮的去除效果

受現(xiàn)有處理工藝限制,污水處理廠尾水中TN主要以硝態(tài)氮形式存在,硫自養(yǎng)反硝化主要以脫除硝態(tài)氮為主,對氨氮的去除能力較低[4],因此,本試驗主要研究裝置中硝態(tài)氮的去除效果。

圖4為試驗過程中不同HRT時人工濕地硝態(tài)氮的進出水情況。根據(jù)試驗結(jié)果,人工濕地HRT對硝態(tài)氮的去除效果有較大影響。HRT=12 h時,人工濕地硝態(tài)氮去除率最低,平均去除率為88.3%,平均出水質(zhì)量濃度為1.4 mg/L;HRT=24 h時,人工濕地硝態(tài)氮去除效率最高,平均去除率為96.4%,平均出水質(zhì)量濃度為0.2 mg/L;當HRT=36 h時,人工濕地硝態(tài)氮去除率略有下降,平均去除率為93.9%,平均出水質(zhì)量濃度為0.6 mg/L。可以看出,本試驗硝態(tài)氮去除的最佳HRT為24 h,隨著HRT繼續(xù)增加,人工濕地硝態(tài)氮去除效率基本不再增加甚至有所降低,推測可能是HRT過長時,硫酸鹽還原菌(在硫自養(yǎng)區(qū)發(fā)現(xiàn)了優(yōu)勢菌種Desulfocapsa,占比為1.88%)還原無機硫化合物,生成硫化物對脫氮反應(yīng)造成了抑制。

圖4 不同HRT時進出水硝態(tài)氮

2.3 不同HRT時亞硝態(tài)氮的變化情況

硫自養(yǎng)反硝化過程中硝態(tài)氮的去除過程為硝態(tài)氮→亞硝態(tài)氮。亞硝態(tài)氮作為中間產(chǎn)物,其毒性約為硝酸鹽的11倍[8]。通過監(jiān)測不同HRT情況下亞硝態(tài)氮在人工濕地出水中的濃度,可以反映硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)進行的程度,據(jù)此可以合理選擇系統(tǒng)的HRT,減少出水中亞硝態(tài)氮濃度,保證出水水質(zhì)。

圖5為試驗過程中不同HRT時人工濕地亞硝態(tài)氮的進出水情況。根據(jù)試驗結(jié)果,人工濕地HRT對出水中亞硝態(tài)氮含量有較大影響。HRT=12 h時,出水亞硝態(tài)氮濃度遠大于進水,最大增加倍數(shù)為5.3倍,最大增加量為0.9 mg/L。這是因為HRT=12 h時,脫氮硫桿菌與硝態(tài)氮還原生成的亞硝態(tài)氮接觸時間過少,尚未完全反應(yīng)就流出反應(yīng)區(qū),導(dǎo)致出水中的亞硝態(tài)氮濃度升高。雖然硫自養(yǎng)人工濕地在較低HRT條件下,仍然表現(xiàn)出較高的脫氮效率,但是會導(dǎo)致亞硝酸的積累,對出水水質(zhì)造成不利影響。HRT≥24 h時,亞硝態(tài)氮出水濃度明顯低于進水濃度,平均去除率為81%,不會對水質(zhì)造成影響。

圖5 不同HRT時進出水亞硝態(tài)氮濃度

2.4 不同HRT時硫酸鹽的變化情況

根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化的代謝途徑,反應(yīng)過程會產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸鹽,硫酸鹽濃度較高時會抑制水生動植物的生長,還會發(fā)生還原反應(yīng)生成硫化物導(dǎo)致水體黑臭。我國現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中對集中式生活飲用水地表水水源地中要求的硫酸鹽標準限值為250 mg/L。

圖6為不同HRT時進出水硫酸鹽濃度情況。根據(jù)試驗結(jié)果,人工濕地裝置出水中硫酸鹽質(zhì)量濃度為102～158 mg/L,平均值為138 mg/L,基本不會對受納水體造成影響。理論上每去除1 mg硝態(tài)氮將產(chǎn)生7.54 mg硫酸鹽,因此,不考慮水體硫酸鹽背景濃度的影響,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)可以用于硝態(tài)氮質(zhì)量濃度低于33 mg/L的水體修復(fù)。

圖6 不同HRT時進出水硫酸鹽濃度

2.5 人工濕地沿程變化情況

為進一步研究人工濕地硝態(tài)氮的去除位置和去除機理,在HRT=24 h時,對人工濕地裝置進行沿程取樣,主要分析指標為DO、pH、硝態(tài)氮、氨氮和硫酸鹽等,結(jié)果如圖7～圖10所示。根據(jù)試驗結(jié)果,在布水區(qū)進水中的氨氮被去除,消耗了原水中的大部分DO,進入反應(yīng)區(qū)的DO濃度大幅降低,有利于硫自養(yǎng)反硝化的進行;進入反應(yīng)區(qū)后,硝態(tài)氮明顯下降,硫酸鹽明顯上升,pH明顯下降,變化趨勢與式(1)的代謝途徑相符。同時,在裝置布水區(qū)和出水區(qū)也出現(xiàn)了相似的變化趨勢,推測應(yīng)該是在裝置運行過程中反應(yīng)區(qū)的少量硫單質(zhì)和硫自養(yǎng)菌擴散至布水區(qū)和出水區(qū),使布水區(qū)和出水區(qū)也發(fā)生了硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)。

圖7 DO濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖8 pH值沿程變化 (HRT=24 h)

圖9 硝態(tài)氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖10 硫酸鹽濃度沿程變化 (HRT=24 h)

2.5.1 硝態(tài)氮的沿程變化情況

根據(jù)圖9,人工濕地裝置中硝態(tài)氮的去除主要發(fā)生在裝置反應(yīng)區(qū)前端,在反應(yīng)區(qū)前端(取樣口3)硝態(tài)氮顯著降低,質(zhì)量濃度為2.31 mg/L,去除率為82.3%,在反應(yīng)區(qū)末端(取樣口5)硝態(tài)氮濃度基本穩(wěn)定,質(zhì)量濃度為0.13 mg/L,去除率為99%,反應(yīng)區(qū)前半段硝態(tài)氮去除速率要遠大于中后段。出現(xiàn)上述情況的原因主要是反應(yīng)區(qū)前端營養(yǎng)豐富,脫氮硫桿菌生長環(huán)境適宜,微生物活性高,反硝化速率高;而中后段營養(yǎng)物質(zhì)較少,氫離子和硫酸鹽濃度相對較高,對脫氮硫桿菌活性造成了一定抑制,導(dǎo)致中后段微生物活性減弱,反硝化速率降低。一般而言,過高的DO濃度會抑制缺氧反硝化的進行,在本試驗中,在布水區(qū)末端和反應(yīng)區(qū)前端雖然DO質(zhì)量濃度為1.75 mg/L和1.25 mg/L,略高于缺氧反硝化反應(yīng)需要的DO濃度要求,但是實際試驗中,在布水區(qū)末端和反應(yīng)區(qū)前端硝態(tài)氮濃度依然大幅降低。萬東錦等[9]在硫自養(yǎng)反硝化去除地下水中硝酸鹽氮的研究中對含硝態(tài)氮地下水(原水DO質(zhì)量濃度=3.5～4.9 mg/L)進行了硫自養(yǎng)反硝化試驗,低濃度DO并未對反硝化反應(yīng)造成影響。該試驗的結(jié)果與本試驗相符,說明低濃度DO不會對硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)造成明顯抑制。

圖11為HRT=24 h時,裝置沿程硝態(tài)氮濃度與硫酸鹽濃度的線性擬合結(jié)果,硝態(tài)氮濃度與硫酸鹽濃度呈較好的負相關(guān)(k=-7.196 1,R2=0.983 09),即每去除1 mg硝態(tài)氮可以生成7.20 mg硫酸鹽,與式(1)計算的理論值基本吻合。擬合結(jié)果進一步證明了人工濕地試驗裝置中硝酸鹽的去除是硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的結(jié)果。

圖11 沿程硝態(tài)氮與硫酸鹽線性擬合結(jié)果 (HRT=24 h)

2.5.2 亞硝態(tài)氮和氨氮的沿程變化情況

圖12為HRT=24 h時,沿程亞硝態(tài)氮的濃度變化情況。根據(jù)試驗結(jié)果,亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在進入反應(yīng)區(qū)后迅速升高,在反應(yīng)區(qū)中部(4號取樣口)達到最大值(1.20 mg/L),在反應(yīng)區(qū)末端迅速下降至0.08 mg/L,最終出水質(zhì)量濃度降為0.04 mg/L,裝置反應(yīng)區(qū)前半段存在亞硝態(tài)氮的積累。

圖12 亞硝態(tài)氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖13為HRT=24 h時,沿程氨氮的濃度變化情況。根據(jù)試驗結(jié)果,氨氮進水質(zhì)量濃度為0.73 mg/L,在布水區(qū)即迅速下降至0.10 mg/L,在后續(xù)反應(yīng)中濃度基本趨于穩(wěn)定。結(jié)合亞硝態(tài)氮的沿程變化情況,可以推斷,硫自養(yǎng)反應(yīng)區(qū)亞硝態(tài)氮的產(chǎn)生基本與氨氮無關(guān),主要是硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)不徹底導(dǎo)致的。原因分析如下:裝置前端硝酸鹽還原生成亞硝酸鹽速率很快,并且反應(yīng)區(qū)裝置前端DO含量相對較高,而亞硝酸鹽還原酶更易受DO的抑制[10],導(dǎo)致亞硝酸鹽還原速率降低,前端出現(xiàn)累積;隨著水流的前進,硝酸鹽還原速率變慢,DO含量進一步降低,亞硝酸鹽還原酶的活性增強,亞硝酸鹽的還原速率變快,亞硝酸鹽濃度迅速降低。

圖13 氨氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

2.6 人工濕地微生物群落結(jié)構(gòu)研究

為進一步研究發(fā)生硫自養(yǎng)反硝化的菌種類型和來源,對人工濕地進水污泥和反應(yīng)區(qū)污泥進行微生物多樣性測序,獲得人工濕地進水和反應(yīng)區(qū)優(yōu)勢菌種類別和豐度如圖14所示。目前已知的硫自養(yǎng)反硝化菌種[4,11-13]主要有Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas等,均屬于化能無機自養(yǎng)菌。

圖14 各樣品的屬水平微生物群落結(jié)構(gòu)

根據(jù)微生物多樣性測序結(jié)果,在人工濕地進水中菌種Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas的豐度依次為1.11%、0.13%和0,總共為1.24%。在反應(yīng)區(qū)中Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas的豐度大幅增加,依次為9.87%、4.56%和3.63%,共計18.06%。微生物多樣性測序結(jié)果說明,本研究中人工濕地裝置內(nèi)部硫自養(yǎng)反硝化菌在進水中含量極少,菌群的增加主要來自于填料內(nèi)部。

3 結(jié)論

(1)本試驗硫自養(yǎng)反硝化人工濕地裝置在HRT=24 h時硝態(tài)氮去除效果最好,出水硝態(tài)氮平均質(zhì)量濃度為0.2 mg/L,平均去除率為96.4%。HRT過低或過高都會對硝態(tài)氮去除效果造成一定影響。

(2)本試驗硫自養(yǎng)反硝化人工濕地裝置出水DO平均質(zhì)量濃度為0.14～0.73 mg/L,出水平均pH值為6.62～6.94,出水硫酸鹽平均質(zhì)量濃度為138 mg/L,出水采取復(fù)氧措施后對受納水體水環(huán)境基本不會造成影響。

(3)在HRT=24 h時,對硫自養(yǎng)反硝化人工濕地裝置沿程分析結(jié)果顯示:裝置pH、DO、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和硫酸鹽等物質(zhì)的變化規(guī)律與硫自養(yǎng)反硝化的機理基本吻合,證明了裝置進水硝態(tài)氮確實在硫自養(yǎng)反應(yīng)區(qū)通過硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)去除。

(4)通過對本試驗人工濕地裝置進水和反應(yīng)區(qū)的微生物群落分析發(fā)現(xiàn):相對于進水,硫反應(yīng)區(qū)出現(xiàn)了大量硫自養(yǎng)反硝化菌種,占菌群總量的18.06%,而此類菌種在進水中占比僅為1.24%,說明硫自養(yǎng)反硝化菌群的增加主要來自于填料內(nèi)部。