張 銘,孫文全,周 俊,謝書乾,肖志強(qiáng),孫永軍

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,江蘇南京 211816)

化工產(chǎn)業(yè)是世界支柱產(chǎn)業(yè)之一,近年來化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展,向環(huán)境排放大量有機(jī)廢水[1]。這類有機(jī)廢水通常具有高CODCr濃度、有毒性、高色度、難降解等特點(diǎn)[2]。若直接排放,會(huì)對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生很大危害[3]。使用常規(guī)處理方法處理此類有機(jī)廢水成本高昂,且難以將廢水處理達(dá)標(biāo),因此,經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中難降解有機(jī)污染物且不產(chǎn)生二次污染已成為目前水處理技術(shù)研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)[4]。

去除廢水中難降解有機(jī)物的傳統(tǒng)方法包括混凝法、膜分離法、吸附法和生物降解法等。但廢水中一些難降解有機(jī)物毒性較大無法進(jìn)行生物降解,還有一些難降解有機(jī)物采用傳統(tǒng)方法處理降解效率低且成本較高,難以達(dá)到理想的處理效果。相比之下,高級(jí)氧化工藝(AOP)可通過活性基團(tuán)與有機(jī)物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),有效地將有毒大分子有機(jī)物分解為低毒、易降解的小分子有機(jī)物[5]。該工藝包括Fenton法、濕式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化等技術(shù)[6]。其中,催化臭氧氧化是結(jié)合了臭氧的強(qiáng)氧化性以及催化劑特性的AOP。該技術(shù)克服了單一臭氧氧化法中有機(jī)物去除率低、不完全礦化等不足,具有不受廢水色度以及pH影響、能在常溫常壓下高效降解大部分有機(jī)污染物、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),備受學(xué)術(shù)界以及相關(guān)行業(yè)的關(guān)注[7]。催化臭氧氧化技術(shù)是一種高效的廢水深度處理技術(shù)[8]。催化劑的加入可促進(jìn)臭氧產(chǎn)生活性基團(tuán),加快廢水中有機(jī)物的降解。選擇合適的催化劑可降低臭氧氧化成本,提高臭氧利用率。

本文對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)的機(jī)理以及催化劑種類進(jìn)行了綜述,簡(jiǎn)要介紹了臭氧催化氧化反應(yīng)的自由基理論、表面絡(luò)合理論、氧空位理論以及表面氧原子理論的原理。按照催化劑組成的復(fù)雜程度進(jìn)行分類,并綜述了各類催化劑的特點(diǎn)及催化性能。

1 臭氧催化氧化機(jī)理

1.1 自由基理論

圖1 臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的機(jī)理

1.2 表面絡(luò)合理論

表面絡(luò)合理論是有空電子軌道的過渡金屬與有機(jī)物絡(luò)合,形成金屬有機(jī)絡(luò)合物吸附于催化劑表面,隨后被臭氧分子直接氧化分解。此機(jī)理大致分為兩種途徑:一種是有機(jī)物通過化學(xué)鍵的作用吸附在催化劑表面,僅起到配位絡(luò)合的作用;另一種是有機(jī)物和臭氧均吸附在催化劑表面,通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化還原反應(yīng)[12]。

圖2 Ce-CN催化臭氧氧化去除OA表面絡(luò)合機(jī)理

1.3 氧空位理論

圖3 MnO2催化臭氧氧化去除CH3SH氧空位理論

1.4 表面氧原子理論

非均相催化臭氧氧化不僅存在自由基理論,還存在表面氧原子理論。在催化臭氧氧化過程中,催化劑充當(dāng)吸附劑作用,水中的臭氧與有機(jī)物吸附于催化劑表面進(jìn)行一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。以ZnO催化臭氧去除水中腐植酸(HA)為例,原理如圖4所示,臭氧與HA吸附于ZnO表面,Zn元素可與臭氧形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從而使臭氧進(jìn)一步歧化,生成比臭氧分子氧化性更高的氧原子,氧原子可瞬間吸附催化劑表面的有機(jī)分子,并向內(nèi)層擴(kuò)散,有機(jī)分子與臭氧之間發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),產(chǎn)生氧化有機(jī)分子[17]。新產(chǎn)物由于較弱的范德華鍵很容易從催化劑解吸釋放到水中,可以被臭氧或·OH再次氧化去除。

圖4 ZnO催化臭氧氧化去除HA表面氧原子理論

2 臭氧催化劑的分類

非均相臭氧催化劑以固體形式存在,具有易回收且無二次污染等優(yōu)點(diǎn),因而得到更廣泛的應(yīng)用。非均相臭氧催化劑按照其組成的復(fù)雜程度可分為單獨(dú)型催化劑和復(fù)合型催化劑。單獨(dú)型催化劑分為金屬型催化劑與碳質(zhì)材料(CMs)催化劑,復(fù)合型催化劑分為負(fù)載型催化劑與摻雜型催化劑。

2.1 單獨(dú)型催化劑

2.1.1 金屬型催化劑

金屬型催化劑包括單金屬催化劑以及金屬氧化物催化劑。單金屬催化劑以金屬元素為活性組分,在催化臭氧氧化過程中可能會(huì)發(fā)生消耗。Zhang等[18]將SiO2機(jī)械引入鐵基,制備出鐵金屬基復(fù)合材料(SiO2-Fe MMC),連續(xù)使用6個(gè)循環(huán)后對(duì)2-氯酚的去除率仍為71%,這是由于活性組分Fe0快速消耗促進(jìn)的高活性。與單金屬催化劑相比,金屬氧化物催化劑應(yīng)用更為廣泛。金屬氧化物催化劑是以過渡金屬氧化物為活性組分的固體催化劑。常見金屬氧化物催化劑有MnO2、TiO2、CO3O4、CeO2等,金屬氧化物催化劑常用制備方法有水熱法、煅燒法、溶膠-凝膠法等。金屬氧化物催化劑的催化性能與其形貌和晶相有關(guān),晶相決定催化劑的結(jié)構(gòu),影響其比表面積,而比表面積部分影響催化劑的催化性能[19]。催化劑晶相一般呈多面體結(jié)構(gòu),這些多面體以不同的方式連接,使得催化劑具有不同尺寸間隙的隧道或夾層,例如單隧道結(jié)構(gòu)、雙隧道結(jié)構(gòu)和二維層狀結(jié)構(gòu)等。這些隧道或夾層可有效增大催化劑的比表面積,為臭氧提供更多的活性位點(diǎn),提高臭氧分解效率[20]。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與制備工藝以及制備原料有關(guān),如表1所示。

表1 部分金屬氧化物催化劑制備方法及其催化性能

金屬氧化物催化劑的表面存在配位不飽和離子,催化劑的催化活性位點(diǎn)為表面的羥基基團(tuán)。當(dāng)催化劑加入至水溶液后,催化劑表面的配位不飽和離子會(huì)與水中的陰陽(yáng)離子發(fā)生交換,從而將H2O吸附于表面進(jìn)行配位并解離為具有催化活性的表面羥基,使催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。單金屬氧化物催化劑比表面積較小,穩(wěn)定性差,活性元素易浸出造成二次污染,因此,在實(shí)際工程中使用受限。復(fù)合型金屬氧化催化劑相比于單金屬氧化物催化劑具有更好的穩(wěn)定性、耐腐性以及高硬度等,因此,復(fù)合型金屬氧化催化劑成為重要研究方向。

2.1.2 CMs催化劑

CMs具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的活性點(diǎn)位以及強(qiáng)大的吸附能力[25]。作為典型非金屬催化劑,CMs催化劑能極大提高溶解臭氧分解速率產(chǎn)生·OH[26]。常見的代表性CMs有活性炭(AC)、改性活性炭(mGAC)和多壁碳納米管(MWCVTs)。部分CMs催化劑及催化性能如表2所示。

表2 部分CMs催化劑及催化性能

AC表面存在大量酸性或堿性基團(tuán),因此,具有一定催化作用[30]。較大的比表面積使得AC具有良好的吸附性能,當(dāng)催化臭氧氧化過程中氧化受到阻礙時(shí),吸附是一種替代的去除污染物途徑[31]。GAC催化劑在用量為0.75 g/L的條件下,催化臭氧氧化去除水中HA,反應(yīng)60 min后,HA可完全去除,由于催化劑的吸附作用,DOC去除率可增加26.7%[27]。AC雖然有催化活性,但其催化效果較弱,且穩(wěn)定性較差,容易與氧化物相互作用使表面自由基丟失。因此,有研究者對(duì)AC進(jìn)行改性,以提高其穩(wěn)定性和再生性能。將AC在氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行熱處理得到ACN2O2N2,同時(shí)可增加羥基的數(shù)量并減少其他基團(tuán)的數(shù)量。ACN2O2N2對(duì)HA臭氧氧化的催化性能優(yōu)于未經(jīng)處理的AC,反應(yīng)10 min后CODCr去除率從71%提高到96%[28]。此外,該改性方法還可以恢復(fù)使用過的ACN2O2N2的催化活性,反應(yīng)10 min后,CODCr去除率從74%提高到97%。MWCVTs催化臭氧氧化有機(jī)物的機(jī)理與AC相同,但與AC相比,MWCVTs介孔面積大、沒有微孔,更有利于反應(yīng)物在催化劑表面擴(kuò)散。在催化臭氧氧化過程中,隨著暴露在臭氧的時(shí)間延長(zhǎng),MWCVTs表面的化學(xué)成分會(huì)發(fā)生變化,堿性基團(tuán)數(shù)量減少,酸性基團(tuán)數(shù)量增加,從而降低其催化活性。

CMs催化劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面豐富的活性基團(tuán)。一方面,表面活性基團(tuán)可催化臭氧產(chǎn)生更多·OH;另一方面,發(fā)達(dá)的孔隙可吸附污染物,使污染物富集從而提高反應(yīng)效率[32]。除此以外,CMs催化劑相比于其他類型的催化劑無金屬浸出的問題,避免了二次污染,但其自身機(jī)械強(qiáng)度以及抗壓性能較差,且隨著循環(huán)使用次數(shù)增加,其表面活性基團(tuán)會(huì)相應(yīng)減少,從而降低催化性能。

2.2 復(fù)合型催化劑

2.2.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑是將過渡金屬或金屬氧化物均勻負(fù)載在選定載體上的催化劑,常見的催化劑載體有活性Al2O3、分子篩、AC等多孔材料。介孔分子篩具有吸附容量大、孔徑可調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì),但缺少質(zhì)子酸和Lewis酸中心,因此,一般不具有催化活性[33]。Al2O3一般是由Al(OH)3加熱脫水或AlCl3干燥焙燒制成的,具有適宜且可調(diào)節(jié)的比表面積和孔分布,且具有較強(qiáng)的酸性,自身具有一定的催化能力,是一種優(yōu)良的催化劑載體[34]。AC孔系結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),表面含有大量的酸性或堿性基團(tuán),使AC不僅具有吸附能力,還具有催化能力[35]。另外,負(fù)載在AC上的貴金屬通過炭載體的燃燒較易回收。

負(fù)載型催化劑的催化活性與載體的選擇以及負(fù)載金屬的種類具有一定的關(guān)系,如表3所示。以分子篩ZSM5為載體,以Fe、Mn、Ce 3種具有催化活性的金屬離子為活性組分,分別質(zhì)量分?jǐn)?shù)為以0.8%的負(fù)載量負(fù)載到ZSM5載體,用于去除水中硝基苯(催化臭氧氧化法),催化臭氧氧化60 min后,硝基苯去除率分別為79.0%、66.3%、90.7%,可見負(fù)載Ce的催化劑催化效率遠(yuǎn)高于其他兩種[36]。另外,對(duì)于相同的催化活性組分,其選擇的載體不同,催化效率也具有一定差異。例如,MnOx分別以分子篩SPA-15和Al2O3作為載體,催化臭氧氧化去除阿特拉津(ATZ),在相同條件下MnOx/SPA-15催化臭氧分解速率為0.123 L/(kg·s),MnOx/Al2O3催化臭氧分解速率為0.015 5 L/(kg·s),這可能是由于SPA-15具有更大的比表面積[37]。以Ce作為活性組分,分別以MCM-41和MCM-48作為載體,催化臭氧氧化去除氯貝特酸(CA),Ce/MCM-41催化臭氧氧化10 min時(shí),CA去除率為88%,反應(yīng)120 min,TOC去除率為54%;Ce/MCM-48催化臭氧氧化10 min時(shí),CA去除率為97%,反應(yīng)120 min,TOC去除率為64%[38]。這是因?yàn)榕c一維六角形MCM-41相比,三維立方MCM-48具有抗孔堵塞和塌陷的能力,穩(wěn)定性更高,由于較大的比表面積,產(chǎn)生的·OH更多。

表3 部分負(fù)載型催化劑及其催化性能

負(fù)載型催化劑一般通過將載體放入活性組分前驅(qū)物溶液中浸漬制備而成,通過焙燒使表面負(fù)載的金屬離子氧化為具有催化活性的金屬氧化物。因此,此類催化劑起主要催化作用的為催化劑表面的金屬氧化物,其內(nèi)部基本無催化作用。相對(duì)于單純的金屬氧化物型催化劑而言,其活性組分分布更均勻,機(jī)械強(qiáng)度更高。除此以外,活性組分與載體之間相互作用可有效減少金屬的浸出率以及燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.2 摻雜型催化劑

摻雜是將元素離子進(jìn)入催化劑的晶格,改變催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)從而改變其催化效率,是一種原子級(jí)別的化學(xué)組分的調(diào)和。若摻雜離子為金屬離子,則一種金屬離子部分會(huì)占據(jù)另一種離子的位置,如果兩種金屬離子的價(jià)態(tài)不同,則會(huì)形成電荷缺陷,進(jìn)而形成氧離子空位,對(duì)臭氧分解途徑產(chǎn)生很大影響[39]。

部分摻雜型催化劑及催化性能如表4所示,摻雜型催化劑按照摻雜的離子可分為金屬和非金屬。對(duì)于摻雜金屬離子的催化劑,離子的摻雜量及催化劑的投加量影響催化劑的催化性能。例如,對(duì)于Ag/MnFe2O4、Fe/SBA-16、Mn/ZnFe2O4、Mg/ZnO等摻雜金屬離子的催化劑,適量的金屬離子摻雜量可有效增加催化劑的表面Lewis酸性中心,增強(qiáng)催化劑的催化活性[40-43]。金屬離子摻雜量不足或過量時(shí),均會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。這是因?yàn)榻饘匐x子的摻雜量不足,臭氧分解涉及的催化活性中心較少,金屬離子摻雜過量時(shí),會(huì)破壞催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生雜質(zhì)堵塞孔隙,導(dǎo)致催化性能下降。此外,催化劑的用量也會(huì)影響催化劑的催化性能。當(dāng)催化劑投加過量時(shí),催化劑顆粒會(huì)自結(jié)合形成聚集體,降低催化劑表面活性中心的利用率,并且過量的催化劑可能會(huì)浸出金屬離子,清除·OH。摻雜金屬離子的催化劑表現(xiàn)出良好的活性,但不可避免地受到金屬離子浸出的二次污染,其毒性會(huì)危及水質(zhì)和公眾健康。CMs催化劑可有效克服這一嚴(yán)重缺陷。例如N/rGO、OA/CN、N/HC等摻雜雜原子的CMs催化劑,雜原子的摻入可重新制造到碳骨架中,改變碳質(zhì)催化劑的形貌[44-46]。對(duì)于摻N的CMs催化劑,N的摻雜提供了額外的電子,是催化臭氧的主要活性中心。O原子摻雜的CMs,O原子的摻入可在催化劑表面生成C-O基團(tuán),增加促進(jìn)臭氧氧化的催化活性,但是過量的O原子會(huì)引起羧酸的存在,造成不利影響。

表4 部分摻雜型催化劑及其催化性能

摻雜型催化劑與負(fù)載型催化劑區(qū)別在于,活性組分不僅負(fù)載于表面,還分散在催化劑的內(nèi)部孔隙。因此,摻雜型催化劑表面及內(nèi)部均具有催化活性。摻雜型催化劑結(jié)構(gòu)性能以及催化活性不僅取決于金屬活性組分的投加量,與造孔劑投加量也密切相關(guān)。適量的造孔劑可增大催化劑的比表面積,從而增加其催化性能,若過量投加可造成催化劑孔隙過大,降低其機(jī)械強(qiáng)度。

3 結(jié)論與展望

催化臭氧氧化技術(shù)在工業(yè)廢水預(yù)處理方面得到廣泛的應(yīng)用,且可取得理想的處理效果。據(jù)此本文對(duì)臭氧催化氧化的機(jī)理、臭氧催化劑的分類及催化性能研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。臭氧催化氧化機(jī)理主要有自由基理論、表面絡(luò)合理論、氧空位理論和表面氧原子理論4種,其中自由基理論是最被認(rèn)可的臭氧催化氧化機(jī)理,其他3種機(jī)理相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少,且無充分理論證明污染物降解過程涉及的物化反應(yīng)起關(guān)鍵作用。臭氧催化劑按照組成的復(fù)雜程度可分為單獨(dú)型催化劑和復(fù)合型催化劑,單獨(dú)型催化劑包括金屬型催化劑和CMs催化劑,復(fù)合型催化劑包括負(fù)載型催化劑和摻雜型催化劑。在實(shí)際應(yīng)用工程中復(fù)合型催化劑應(yīng)用較為廣泛,復(fù)合型催化劑比表面積大,負(fù)載或摻雜的活性組分不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性較好,催化效果要高于單獨(dú)型催化劑。但復(fù)合型催化劑存在活性組分浸出造成二次污染,以及表面性質(zhì)改變、重復(fù)利用率降低等問題。實(shí)際工程中,在提高難降解有機(jī)物礦化率的同時(shí),為降低投入成本、提升重復(fù)利用率以及避免二次污染,催化劑穩(wěn)定性以及抗壓耐腐性能的研究成為近年來研究熱點(diǎn)。