張 銘,孫文全,周 俊,謝書乾,肖志強,孫永軍

(南京工業(yè)大學城市建設學院,江蘇南京 211816)

化工產業(yè)是世界支柱產業(yè)之一,近年來化工產業(yè)迅速發(fā)展,向環(huán)境排放大量有機廢水[1]。這類有機廢水通常具有高CODCr濃度、有毒性、高色度、難降解等特點[2]。若直接排放,會對動植物產生很大危害[3]。使用常規(guī)處理方法處理此類有機廢水成本高昂,且難以將廢水處理達標,因此,經濟有效地去除廢水中難降解有機污染物且不產生二次污染已成為目前水處理技術研究及應用的熱點[4]。

去除廢水中難降解有機物的傳統(tǒng)方法包括混凝法、膜分離法、吸附法和生物降解法等。但廢水中一些難降解有機物毒性較大無法進行生物降解,還有一些難降解有機物采用傳統(tǒng)方法處理降解效率低且成本較高,難以達到理想的處理效果。相比之下,高級氧化工藝(AOP)可通過活性基團與有機物的鏈式反應,有效地將有毒大分子有機物分解為低毒、易降解的小分子有機物[5]。該工藝包括Fenton法、濕式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化等技術[6]。其中,催化臭氧氧化是結合了臭氧的強氧化性以及催化劑特性的AOP。該技術克服了單一臭氧氧化法中有機物去除率低、不完全礦化等不足,具有不受廢水色度以及pH影響、能在常溫常壓下高效降解大部分有機污染物、無二次污染等優(yōu)點,備受學術界以及相關行業(yè)的關注[7]。催化臭氧氧化技術是一種高效的廢水深度處理技術[8]。催化劑的加入可促進臭氧產生活性基團,加快廢水中有機物的降解。選擇合適的催化劑可降低臭氧氧化成本,提高臭氧利用率。

本文對臭氧催化氧化反應的機理以及催化劑種類進行了綜述,簡要介紹了臭氧催化氧化反應的自由基理論、表面絡合理論、氧空位理論以及表面氧原子理論的原理。按照催化劑組成的復雜程度進行分類,并綜述了各類催化劑的特點及催化性能。

1 臭氧催化氧化機理

1.1 自由基理論

圖1 臭氧分子分解產生·OH的機理

1.2 表面絡合理論

表面絡合理論是有空電子軌道的過渡金屬與有機物絡合,形成金屬有機絡合物吸附于催化劑表面,隨后被臭氧分子直接氧化分解。此機理大致分為兩種途徑:一種是有機物通過化學鍵的作用吸附在催化劑表面,僅起到配位絡合的作用;另一種是有機物和臭氧均吸附在催化劑表面,通過電子轉移發(fā)生氧化還原反應[12]。

圖2 Ce-CN催化臭氧氧化去除OA表面絡合機理

1.3 氧空位理論

圖3 MnO2催化臭氧氧化去除CH3SH氧空位理論

1.4 表面氧原子理論

非均相催化臭氧氧化不僅存在自由基理論,還存在表面氧原子理論。在催化臭氧氧化過程中,催化劑充當吸附劑作用,水中的臭氧與有機物吸附于催化劑表面進行一系列鏈式反應。以ZnO催化臭氧去除水中腐植酸(HA)為例,原理如圖4所示,臭氧與HA吸附于ZnO表面,Zn元素可與臭氧形成穩(wěn)定的絡合物,從而使臭氧進一步歧化,生成比臭氧分子氧化性更高的氧原子,氧原子可瞬間吸附催化劑表面的有機分子,并向內層擴散,有機分子與臭氧之間發(fā)生進一步反應,產生氧化有機分子[17]。新產物由于較弱的范德華鍵很容易從催化劑解吸釋放到水中,可以被臭氧或·OH再次氧化去除。

圖4 ZnO催化臭氧氧化去除HA表面氧原子理論

2 臭氧催化劑的分類

非均相臭氧催化劑以固體形式存在,具有易回收且無二次污染等優(yōu)點,因而得到更廣泛的應用。非均相臭氧催化劑按照其組成的復雜程度可分為單獨型催化劑和復合型催化劑。單獨型催化劑分為金屬型催化劑與碳質材料(CMs)催化劑,復合型催化劑分為負載型催化劑與摻雜型催化劑。

2.1 單獨型催化劑

2.1.1 金屬型催化劑

金屬型催化劑包括單金屬催化劑以及金屬氧化物催化劑。單金屬催化劑以金屬元素為活性組分,在催化臭氧氧化過程中可能會發(fā)生消耗。Zhang等[18]將SiO2機械引入鐵基,制備出鐵金屬基復合材料(SiO2-Fe MMC),連續(xù)使用6個循環(huán)后對2-氯酚的去除率仍為71%,這是由于活性組分Fe0快速消耗促進的高活性。與單金屬催化劑相比,金屬氧化物催化劑應用更為廣泛。金屬氧化物催化劑是以過渡金屬氧化物為活性組分的固體催化劑。常見金屬氧化物催化劑有MnO2、TiO2、CO3O4、CeO2等,金屬氧化物催化劑常用制備方法有水熱法、煅燒法、溶膠-凝膠法等。金屬氧化物催化劑的催化性能與其形貌和晶相有關,晶相決定催化劑的結構,影響其比表面積,而比表面積部分影響催化劑的催化性能[19]。催化劑晶相一般呈多面體結構,這些多面體以不同的方式連接,使得催化劑具有不同尺寸間隙的隧道或夾層,例如單隧道結構、雙隧道結構和二維層狀結構等。這些隧道或夾層可有效增大催化劑的比表面積,為臭氧提供更多的活性位點,提高臭氧分解效率[20]。

催化劑的晶相結構與制備工藝以及制備原料有關,如表1所示。

表1 部分金屬氧化物催化劑制備方法及其催化性能

金屬氧化物催化劑的表面存在配位不飽和離子,催化劑的催化活性位點為表面的羥基基團。當催化劑加入至水溶液后,催化劑表面的配位不飽和離子會與水中的陰陽離子發(fā)生交換,從而將H2O吸附于表面進行配位并解離為具有催化活性的表面羥基,使催化劑表現(xiàn)出更強的催化活性。單金屬氧化物催化劑比表面積較小,穩(wěn)定性差,活性元素易浸出造成二次污染,因此,在實際工程中使用受限。復合型金屬氧化催化劑相比于單金屬氧化物催化劑具有更好的穩(wěn)定性、耐腐性以及高硬度等,因此,復合型金屬氧化催化劑成為重要研究方向。

2.1.2 CMs催化劑

CMs具有發(fā)達的孔隙結構、豐富的活性點位以及強大的吸附能力[25]。作為典型非金屬催化劑,CMs催化劑能極大提高溶解臭氧分解速率產生·OH[26]。常見的代表性CMs有活性炭(AC)、改性活性炭(mGAC)和多壁碳納米管(MWCVTs)。部分CMs催化劑及催化性能如表2所示。

表2 部分CMs催化劑及催化性能

AC表面存在大量酸性或堿性基團,因此,具有一定催化作用[30]。較大的比表面積使得AC具有良好的吸附性能,當催化臭氧氧化過程中氧化受到阻礙時,吸附是一種替代的去除污染物途徑[31]。GAC催化劑在用量為0.75 g/L的條件下,催化臭氧氧化去除水中HA,反應60 min后,HA可完全去除,由于催化劑的吸附作用,DOC去除率可增加26.7%[27]。AC雖然有催化活性,但其催化效果較弱,且穩(wěn)定性較差,容易與氧化物相互作用使表面自由基丟失。因此,有研究者對AC進行改性,以提高其穩(wěn)定性和再生性能。將AC在氮氣的條件下進行熱處理得到ACN2O2N2,同時可增加羥基的數(shù)量并減少其他基團的數(shù)量。ACN2O2N2對HA臭氧氧化的催化性能優(yōu)于未經處理的AC,反應10 min后CODCr去除率從71%提高到96%[28]。此外,該改性方法還可以恢復使用過的ACN2O2N2的催化活性,反應10 min后,CODCr去除率從74%提高到97%。MWCVTs催化臭氧氧化有機物的機理與AC相同,但與AC相比,MWCVTs介孔面積大、沒有微孔,更有利于反應物在催化劑表面擴散。在催化臭氧氧化過程中,隨著暴露在臭氧的時間延長,MWCVTs表面的化學成分會發(fā)生變化,堿性基團數(shù)量減少,酸性基團數(shù)量增加,從而降低其催化活性。

CMs催化劑具有發(fā)達的孔隙結構以及表面豐富的活性基團。一方面,表面活性基團可催化臭氧產生更多·OH;另一方面,發(fā)達的孔隙可吸附污染物,使污染物富集從而提高反應效率[32]。除此以外,CMs催化劑相比于其他類型的催化劑無金屬浸出的問題,避免了二次污染,但其自身機械強度以及抗壓性能較差,且隨著循環(huán)使用次數(shù)增加,其表面活性基團會相應減少,從而降低催化性能。

2.2 復合型催化劑

2.2.1 負載型催化劑

負載型催化劑是將過渡金屬或金屬氧化物均勻負載在選定載體上的催化劑,常見的催化劑載體有活性Al2O3、分子篩、AC等多孔材料。介孔分子篩具有吸附容量大、孔徑可調節(jié)的優(yōu)勢,但缺少質子酸和Lewis酸中心,因此,一般不具有催化活性[33]。Al2O3一般是由Al(OH)3加熱脫水或AlCl3干燥焙燒制成的,具有適宜且可調節(jié)的比表面積和孔分布,且具有較強的酸性,自身具有一定的催化能力,是一種優(yōu)良的催化劑載體[34]。AC孔系結構發(fā)達,表面含有大量的酸性或堿性基團,使AC不僅具有吸附能力,還具有催化能力[35]。另外,負載在AC上的貴金屬通過炭載體的燃燒較易回收。

負載型催化劑的催化活性與載體的選擇以及負載金屬的種類具有一定的關系,如表3所示。以分子篩ZSM5為載體,以Fe、Mn、Ce 3種具有催化活性的金屬離子為活性組分,分別質量分數(shù)為以0.8%的負載量負載到ZSM5載體,用于去除水中硝基苯(催化臭氧氧化法),催化臭氧氧化60 min后,硝基苯去除率分別為79.0%、66.3%、90.7%,可見負載Ce的催化劑催化效率遠高于其他兩種[36]。另外,對于相同的催化活性組分,其選擇的載體不同,催化效率也具有一定差異。例如,MnOx分別以分子篩SPA-15和Al2O3作為載體,催化臭氧氧化去除阿特拉津(ATZ),在相同條件下MnOx/SPA-15催化臭氧分解速率為0.123 L/(kg·s),MnOx/Al2O3催化臭氧分解速率為0.015 5 L/(kg·s),這可能是由于SPA-15具有更大的比表面積[37]。以Ce作為活性組分,分別以MCM-41和MCM-48作為載體,催化臭氧氧化去除氯貝特酸(CA),Ce/MCM-41催化臭氧氧化10 min時,CA去除率為88%,反應120 min,TOC去除率為54%;Ce/MCM-48催化臭氧氧化10 min時,CA去除率為97%,反應120 min,TOC去除率為64%[38]。這是因為與一維六角形MCM-41相比,三維立方MCM-48具有抗孔堵塞和塌陷的能力,穩(wěn)定性更高,由于較大的比表面積,產生的·OH更多。

表3 部分負載型催化劑及其催化性能

負載型催化劑一般通過將載體放入活性組分前驅物溶液中浸漬制備而成,通過焙燒使表面負載的金屬離子氧化為具有催化活性的金屬氧化物。因此,此類催化劑起主要催化作用的為催化劑表面的金屬氧化物,其內部基本無催化作用。相對于單純的金屬氧化物型催化劑而言,其活性組分分布更均勻,機械強度更高。除此以外,活性組分與載體之間相互作用可有效減少金屬的浸出率以及燒結和團聚現(xiàn)象。

2.2.2 摻雜型催化劑

摻雜是將元素離子進入催化劑的晶格,改變催化劑內部結構從而改變其催化效率,是一種原子級別的化學組分的調和。若摻雜離子為金屬離子,則一種金屬離子部分會占據另一種離子的位置,如果兩種金屬離子的價態(tài)不同,則會形成電荷缺陷,進而形成氧離子空位,對臭氧分解途徑產生很大影響[39]。

部分摻雜型催化劑及催化性能如表4所示,摻雜型催化劑按照摻雜的離子可分為金屬和非金屬。對于摻雜金屬離子的催化劑,離子的摻雜量及催化劑的投加量影響催化劑的催化性能。例如,對于Ag/MnFe2O4、Fe/SBA-16、Mn/ZnFe2O4、Mg/ZnO等摻雜金屬離子的催化劑,適量的金屬離子摻雜量可有效增加催化劑的表面Lewis酸性中心,增強催化劑的催化活性[40-43]。金屬離子摻雜量不足或過量時,均會導致催化劑的催化活性下降。這是因為金屬離子的摻雜量不足,臭氧分解涉及的催化活性中心較少,金屬離子摻雜過量時,會破壞催化劑內部結構或產生雜質堵塞孔隙,導致催化性能下降。此外,催化劑的用量也會影響催化劑的催化性能。當催化劑投加過量時,催化劑顆粒會自結合形成聚集體,降低催化劑表面活性中心的利用率,并且過量的催化劑可能會浸出金屬離子,清除·OH。摻雜金屬離子的催化劑表現(xiàn)出良好的活性,但不可避免地受到金屬離子浸出的二次污染,其毒性會危及水質和公眾健康。CMs催化劑可有效克服這一嚴重缺陷。例如N/rGO、OA/CN、N/HC等摻雜雜原子的CMs催化劑,雜原子的摻入可重新制造到碳骨架中,改變碳質催化劑的形貌[44-46]。對于摻N的CMs催化劑,N的摻雜提供了額外的電子,是催化臭氧的主要活性中心。O原子摻雜的CMs,O原子的摻入可在催化劑表面生成C-O基團,增加促進臭氧氧化的催化活性,但是過量的O原子會引起羧酸的存在,造成不利影響。

表4 部分摻雜型催化劑及其催化性能

摻雜型催化劑與負載型催化劑區(qū)別在于,活性組分不僅負載于表面,還分散在催化劑的內部孔隙。因此,摻雜型催化劑表面及內部均具有催化活性。摻雜型催化劑結構性能以及催化活性不僅取決于金屬活性組分的投加量,與造孔劑投加量也密切相關。適量的造孔劑可增大催化劑的比表面積,從而增加其催化性能,若過量投加可造成催化劑孔隙過大,降低其機械強度。

3 結論與展望

催化臭氧氧化技術在工業(yè)廢水預處理方面得到廣泛的應用,且可取得理想的處理效果。據此本文對臭氧催化氧化的機理、臭氧催化劑的分類及催化性能研究進展進行了綜述。臭氧催化氧化機理主要有自由基理論、表面絡合理論、氧空位理論和表面氧原子理論4種,其中自由基理論是最被認可的臭氧催化氧化機理,其他3種機理相關文獻報道較少,且無充分理論證明污染物降解過程涉及的物化反應起關鍵作用。臭氧催化劑按照組成的復雜程度可分為單獨型催化劑和復合型催化劑,單獨型催化劑包括金屬型催化劑和CMs催化劑,復合型催化劑包括負載型催化劑和摻雜型催化劑。在實際應用工程中復合型催化劑應用較為廣泛,復合型催化劑比表面積大,負載或摻雜的活性組分不會發(fā)生團聚現(xiàn)象,分散性較好,催化效果要高于單獨型催化劑。但復合型催化劑存在活性組分浸出造成二次污染,以及表面性質改變、重復利用率降低等問題。實際工程中,在提高難降解有機物礦化率的同時,為降低投入成本、提升重復利用率以及避免二次污染,催化劑穩(wěn)定性以及抗壓耐腐性能的研究成為近年來研究熱點。