崔家榕，董豐收，徐 軍，吳小虎，潘興魯，鄭永權(quán)

（1．天津農(nóng)學(xué)院園藝園林學(xué)院，天津 300384；2．植物病蟲(chóng)害綜合治理全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193）

我國(guó)是蔬菜生產(chǎn)大國(guó)，為了減少病蟲(chóng)害對(duì)蔬菜的危害，化學(xué)農(nóng)藥常被應(yīng)用到蔬菜生產(chǎn)過(guò)程中。因此，在未按標(biāo)準(zhǔn)化管理的情況下，蔬菜中農(nóng)藥殘留問(wèn)題或多或少存在。目前，市場(chǎng)中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)主要集中在初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品。由于我國(guó)膳食消費(fèi)習(xí)慣，初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品往往經(jīng)過(guò)一系列的加工過(guò)程，如清洗、去皮、烹飪、腌制等，蔬菜中的農(nóng)藥殘留量會(huì)發(fā)生變化。通常情況下，清洗、去皮和熱加工等方式會(huì)降低農(nóng)藥殘留量，但一些濃縮、腌制等加工方式可能會(huì)使農(nóng)藥濃縮或轉(zhuǎn)化為毒性更大的代謝物，增加食用風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)內(nèi)外用加工因子（PF）來(lái)確定加工對(duì)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平的影響程度，即加工后農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留濃度與加工前農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留濃度之比。當(dāng)PF大于1時(shí)，農(nóng)藥殘留量增加；當(dāng)PF小于1時(shí)，農(nóng)藥含量降低[1]。本文從我國(guó)蔬菜典型家庭加工處理過(guò)程對(duì)農(nóng)藥殘留的影響，以及對(duì)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，以期為蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除及公眾家庭的健康消費(fèi)提供科學(xué)參考和建議。

1 蔬菜典型家庭加工方式

1.1 清洗

清洗是蔬菜加工過(guò)程中必不可少的重要環(huán)節(jié)，常見(jiàn)的家庭清洗方式有自來(lái)水直接清洗，食鹽、食用醋、食用堿混水清洗，洗滌劑清洗以及使用超聲或臭氧功能進(jìn)行輔助清洗等。研究表明，清洗過(guò)程可顯著降低蔬菜表面的農(nóng)藥殘留量，農(nóng)藥的去除效果通常與清洗方式和清洗劑類型有關(guān)[2]。相對(duì)于清水清洗方式，有時(shí)其他混合清洗方式對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果更好。徐志英等[3]分別使用清水、食用醋溶液、食用鹽溶液、食用堿溶液和果蔬清洗劑清洗豇豆，監(jiān)測(cè)豇豆中氟苯蟲(chóng)酰胺的殘留量變化。結(jié)果表明，采用清水沖洗方式，農(nóng)藥去除率為21.32%，而用食用堿浸泡后沖洗，農(nóng)藥最高去除率達(dá)81.78%。張獻(xiàn)領(lǐng)等[4]研究了生菜和小青菜中有機(jī)磷農(nóng)藥清洗去除效果，發(fā)現(xiàn)堿水浸泡清洗＞洗滌液清洗＞鹽水浸泡清洗＞清水清洗。另外，清洗效果還與清洗時(shí)間、溫度和浸泡次數(shù)等因素的有關(guān)。隨著清洗時(shí)長(zhǎng)、溫度和次數(shù)的增加，蔬菜中農(nóng)藥殘留量逐漸下降。劉英等[5]研究去除芹菜中唑螨酯殘留發(fā)現(xiàn)，清洗效果的影響程度按從大到小依次為果蔬清洗劑濃度、清洗時(shí)間、清洗溫度。

近年來(lái)，超聲、臭氧等技術(shù)已被應(yīng)用于清洗去除果蔬中的農(nóng)藥殘留。臭氧（O3）作為強(qiáng)氧化劑可以破壞農(nóng)藥中的等化學(xué)鍵，有效降解去除蔬菜中的殘留農(nóng)藥[6]。超聲波清洗技術(shù)利用液體中氣泡破裂產(chǎn)生的沖擊對(duì)物體表面物質(zhì)進(jìn)行剝離，通過(guò)物理方式有效去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留[7]。孫花等[8]研究表明超聲波處理對(duì)茄子和番茄中有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留去除率分別可達(dá)96.2%和98.1%。劉娜等[9]證明使用超聲波清洗黃瓜15 min后戊唑醇去除率達(dá)到76.51%，較單獨(dú)清水清洗的去除效率提高25%。清洗效果與超聲波功率和清洗時(shí)間相關(guān)。高紅剛等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)清洗超聲功率為2.4 kW，時(shí)間設(shè)為4 min時(shí)，去除小青菜中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留效果最好，去除率可達(dá)80%。臭氧清洗機(jī)對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除效率不僅與臭氧濃度、溫度和處理時(shí)間相關(guān)，也與農(nóng)藥的性質(zhì)和農(nóng)產(chǎn)品的種類有關(guān)[11]。研究表明，臭氧對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效率高于傳統(tǒng)常規(guī)家用方式[12]。對(duì)比臭氧清洗與常規(guī)家用洗滌方法對(duì)青椒中百菌清的去除效率，發(fā)現(xiàn)3 mg/L的氣態(tài)臭氧對(duì)百菌清的去除效率為87%，高于洗滌劑、乙酸、次氯酸鈉和碳酸氫鈉溶液對(duì)百菌清的殘留去除率[13]。在對(duì)用其他化學(xué)品如微米鈣溶液、堿性電解水、臭氧水、活性氧和碳酸氫鈉混合水清洗黃瓜和菠菜中10種典型農(nóng)藥殘留的去除效果研究中發(fā)現(xiàn)，用堿性電解水、微米鈣和活性氧清洗可有效去除黃瓜中的農(nóng)藥，去除農(nóng)藥殘留的效果是自來(lái)水的2～4倍[14]。需要關(guān)注的是，在水中加入臭氧、高錳酸鹽、過(guò)氯酸鹽和過(guò)氧化物等氧化劑與農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng)，可提高農(nóng)藥的去除效率，但也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥氧化代謝物的產(chǎn)生。農(nóng)藥氧化后的代謝物對(duì)人的毒性往往更大，需要進(jìn)一步進(jìn)行相關(guān)研究。

1.2 去皮

大部分噴灑在蔬菜上的農(nóng)藥主要附著在表面，去皮過(guò)程可以有效降低農(nóng)藥的殘留量。Aguilera等[15]發(fā)現(xiàn)去皮可減少西葫蘆中100%的醚菌酯和90%的嘧菌酯。Liu等[16]發(fā)現(xiàn)去皮是清除番茄中農(nóng)藥殘留最有效的步驟，可減少84.2%的甲基硫菌靈和87.3%的多菌靈。陸文玉等[17]研究發(fā)現(xiàn)茄果類蔬菜去皮后，樂(lè)果、氯氰菊酯等6種農(nóng)藥的平均去除率由27.6%增加至87%。曹鵬英等[18]研究認(rèn)為有機(jī)磷和有機(jī)氯類農(nóng)藥脂溶性強(qiáng)，容易吸附在蔬菜表皮蠟質(zhì)層中，可通過(guò)去皮過(guò)程被大量去除。Chung[19]研究證明內(nèi)吸性農(nóng)藥在施藥后能夠被作物吸收，通過(guò)在作物體內(nèi)傳導(dǎo)發(fā)揮作用，因而不宜通過(guò)清洗或去皮來(lái)去除。

1.3 烹飪

1.3.1 蒸煮

蒸是我國(guó)典型烹飪方式之一，利用水沸騰產(chǎn)生的蒸汽將溫度控制在100℃以上，把食品原料熟制的過(guò)程。煮是將食物原料放置在鍋中，加入適量的湯汁或清水等，在80～100℃高溫熟制食品的過(guò)程。通常蒸煮的加工方式對(duì)農(nóng)藥的去除效果明顯大于水洗過(guò)程，即溫度的升高可促進(jìn)農(nóng)藥揮發(fā)，提高其水溶解性，加快農(nóng)藥降解速率，降低農(nóng)藥殘留。溫度升高有利于加快農(nóng)藥降解速率，減少蔬菜中的農(nóng)藥殘留量。與清洗過(guò)程相比，焯水后菠菜中霜霉威殘留量減少59%[20]。但值得關(guān)注的是，蒸煮的高溫過(guò)程容易導(dǎo)致農(nóng)藥代謝物的產(chǎn)生。例如，毒死蜱經(jīng)過(guò)蒸煮過(guò)程雖母體含量減少，但其有毒代謝物3,5,6-三氯-2-吡啶酚（TCP）的濃度顯著增加[21]。此外，長(zhǎng)時(shí)間的蒸煮可能導(dǎo)致蔬菜中的水分減少，農(nóng)藥殘留濃度增加。例如，番茄在熬煮成番茄醬的過(guò)程中含水量減少40%，霉靈的殘留量較去皮番茄增加37%，甲基硫菌靈的殘留量增加10%[22]。

1.3.2 煎炒

蔬菜煎炒加工是食用油參與的高溫處理過(guò)程，相比較蒸煮溫度更高，最高可達(dá)300℃。研究表明，煎炒加工可降低蔬菜中的農(nóng)藥殘留量，一方面蔬菜樣品隨著炒制脫水會(huì)造成農(nóng)藥殘留量濃縮；另一方面高溫也會(huì)加速農(nóng)藥的降解，殘留量總體呈下降趨勢(shì)，如多菌靈、吡蟲(chóng)啉等10種農(nóng)藥在黃瓜炒制7 min后其加工因子均小于1[23]。段麗芳[24]在油炸馬鈴薯?xiàng)l過(guò)程中發(fā)現(xiàn)大部分農(nóng)藥殘留水平會(huì)隨著油炸次數(shù)的增加而降低，嘧菌酯、溴氰菊酯等7種農(nóng)藥在食用油中的加工因子均顯著小于1。需要注意的是，在煎炒和油炸過(guò)程中，蔬菜中的殘留農(nóng)藥可能會(huì)轉(zhuǎn)移到油中，尤其是高logKow值的農(nóng)藥更易轉(zhuǎn)移進(jìn)入油中[25]，故不建議將食用油多次重復(fù)使用，以免增加膳食風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 干燥

蔬菜在干燥過(guò)程中水分降低，農(nóng)藥及其代謝物殘留量濃度往往不變或增加。在干燥和濃縮過(guò)程中，蔬菜中殘留的農(nóng)藥易被富集[26]。Yuan等[27]研究發(fā)現(xiàn)菠菜中的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在烘干過(guò)程中的平均損失率僅為0.43%～8.0%。熱干燥過(guò)程中熱穩(wěn)定性好的農(nóng)藥殘留水平升高，但在冷凍干燥的過(guò)程中，殘留物穩(wěn)定或緩慢降解，所以殘留量不會(huì)有顯著變化，如原永蘭等[28]研究發(fā)現(xiàn)菠菜在速凍冷藏過(guò)程中毒死蜱的殘留量沒(méi)有變化。此外，脂溶性農(nóng)藥能夠穿透表皮而保留在蔬菜內(nèi)部，不易隨水分流失，這會(huì)導(dǎo)致其殘留量濃度增加[29-30]。

1.5 腌制

蔬菜腌制是一種利用高濃度鹽液、乳酸菌發(fā)酵來(lái)保藏蔬菜，并增加蔬菜風(fēng)味的加工蔬菜方法。該過(guò)程環(huán)境下適于微生物生長(zhǎng)繁殖活動(dòng)，農(nóng)藥易被微生物降解，如乳酸菌等會(huì)增加殘留農(nóng)藥的微生物降解，并產(chǎn)生相關(guān)代謝物。李凱龍等[31]研究表明，利用乳酸菌自然發(fā)酵和食鹽保存作用進(jìn)行剁辣椒腌制加工，目標(biāo)農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、精甲霜靈、嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑的殘留量隨著腌制時(shí)間的增加而逐漸降低。龔瑾[32]研究發(fā)現(xiàn)芥藍(lán)腌制發(fā)酵過(guò)程中的酸性環(huán)境會(huì)加速吡蚜酮降解，通過(guò)腌制過(guò)程可去除絕大部分農(nóng)藥。然而，腌制過(guò)程產(chǎn)生的農(nóng)藥代謝物同樣需要關(guān)注[33]。

2 農(nóng)藥性質(zhì)和蔬菜類別的因素

2.1 農(nóng)藥性質(zhì)

2.1.1 辛醇/水分配系數(shù)

辛醇/水分配系數(shù)（Kow）表示化合物在辛醇中的溶解度與在水中的溶解度之比。農(nóng)藥的Kow值越大，其親水性越弱，在水中越不易被去除。Mourad等[34]發(fā)現(xiàn)高Kow值的農(nóng)藥可以被番茄表皮上的蠟質(zhì)快速吸收和強(qiáng)烈保留，農(nóng)藥一旦被表皮蠟質(zhì)保留，就不易被清洗去除。Nguyen等[35]發(fā)現(xiàn)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的Kow值較大，不宜通過(guò)水洗或水煮等方式去除。例如，丙溴磷和氯氰菊酯的Kow值均大于4，在水煮5 min后農(nóng)藥殘留量無(wú)顯著變化[23]，而甲基硫菌靈的Kow值較小，焯水時(shí)更容易從豇豆表面溶解到水中而被去除[36]。此外，王璐等[37]對(duì)4種葉菜類蔬菜中的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Kow值較大的高效氯氟氰菊酯和甲霜靈不易通過(guò)清洗去除。

2.1.2 蒸氣壓

農(nóng)藥去除效率與農(nóng)藥的蒸氣壓值呈正相關(guān)關(guān)系。Chai等[38]研究證明農(nóng)藥蒸氣壓越高，用醋酸水清洗方式對(duì)農(nóng)藥的去除效果越好。Yuan[27]等發(fā)現(xiàn)烘干過(guò)程中的有機(jī)磷農(nóng)藥比擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的去除率高，這與有機(jī)磷農(nóng)藥的蒸氣壓較高、穩(wěn)定性差相關(guān)。蒸氣壓較高的農(nóng)藥更容易揮發(fā)，干燥過(guò)程可顯著降低其含量。

2.2 蔬菜類別

蔬菜類別及外形對(duì)農(nóng)藥殘留的去除存在差異。研究表明，清洗對(duì)葉菜類中百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除率優(yōu)于果菜類，這可能與蔬菜表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。葉菜類的葉表面組織微結(jié)構(gòu)相對(duì)果菜類不夠緊密，清水更容易滲透至內(nèi)部[39]。Randhawa等[21]同樣發(fā)現(xiàn)在蒸煮條件下，菠菜中毒死蜱的去除率高于茄子。在超聲清洗過(guò)程中，葉類蔬菜大面積的葉片形成相對(duì)較大的波長(zhǎng)吸收面積，有效降低農(nóng)藥殘留，而茄果類和塊根類蔬菜的表面積接觸小，因此農(nóng)藥殘留去除效果較差[40]。

3 蔬菜典型家庭加工處理建議

綜上所述，典型蔬菜家庭加工過(guò)程會(huì)有效減少農(nóng)藥殘留，尤其在去除蔬菜表面農(nóng)藥殘留上表現(xiàn)更為明顯。為了指導(dǎo)蔬菜合理加工和健康食用，建議關(guān)注以下3個(gè)方面：（1）重視蔬菜清洗過(guò)程，不直接食用未清洗蔬菜；（2）倡議去皮加工，滿足食品安全的要求；（3）烹飪通常可有效降低農(nóng)藥殘留，鼓勵(lì)食用熟食蔬菜，但在該過(guò)程中蔬菜中的部分農(nóng)藥殘留會(huì)轉(zhuǎn)移至加工所用的水和油中，建議不反復(fù)使用。

關(guān)于蔬菜中農(nóng)藥殘留加工去除研究方面，仍存在部分領(lǐng)域研究不足的問(wèn)題，如對(duì)新型加工方式（空氣炸鍋、燜燒罐和真空低溫烹飪等）過(guò)程中蔬菜上的農(nóng)藥殘留情況研究較少，缺乏相應(yīng)的數(shù)據(jù)支持。另外，農(nóng)藥去除產(chǎn)品的研制不夠，目前主要集中在清洗和去皮，但對(duì)在儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程中利用固化微生物、固定化酶、光化學(xué)或其他氧化劑[41]進(jìn)行去除農(nóng)藥的裝置研究及應(yīng)用仍較少。最后需要注意的是，目前對(duì)加工過(guò)程中農(nóng)藥增毒代謝物的篩查和鑒定還存在不足，有可能會(huì)低估風(fēng)險(xiǎn)，因此需加強(qiáng)對(duì)在加工過(guò)程中生產(chǎn)的有毒代謝物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和控制研究。