陳林江

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質(zhì)檢中心 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209

煤焦油為煤化工、石油化工中常見的化工產(chǎn)品，幾乎所有的煤化工、石油化工實(shí)驗(yàn)室均涉及煤焦油氯含量的分析，正常的生產(chǎn)工藝，不允許高含量氯的原油或生產(chǎn)原料帶入，氯離子電子親和力較大，易于金屬離子發(fā)生反應(yīng)催化劑中毒和設(shè)備腐蝕、目前煤焦油中氯含量測定已經(jīng)有比較成熟的分析方法，但是在樣品分析的時(shí)間、方法精確度、重復(fù)性上有所區(qū)別，鑒于上述情況本文對微庫侖綜合分析儀氯含量分析各因素進(jìn)行了討論，優(yōu)化了分析條件，并對分析條件重復(fù)性、準(zhǔn)確度、儀器故障等進(jìn)行了討論。

1 微庫侖分析儀的構(gòu)成與工作原理

儀器由計(jì)算機(jī)、微庫侖綜合分析儀主機(jī)、溫度流量控制器、攪拌器、進(jìn)樣器等組成。

（1）微庫侖分析儀的構(gòu)成（把下面這一段整合一下，別寫的這么仔細(xì)，大致介紹就行）

儀器主機(jī)是信號放大和數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵部件。其前面板左上方有電源指示燈，后面板有串行口、溫控口、電極插口、電源插口和電源開關(guān)。

（2）度流量控制器

溫度流量控制器由一個(gè)三段分別升溫的高溫管狀爐及相應(yīng)的控制電路和氣體流量裝置組成。其前面板上有兩個(gè)氣體流量計(jì)及控制相應(yīng)的氣體流量大小的調(diào)節(jié)旋鈕，反應(yīng)氣和載氣由后面板接入，通過針形閥調(diào)節(jié)其流量大小，并由氣體流量計(jì)直接讀出。一般接入氣體的操作壓力控制在100～200 kPa左右，反應(yīng)氣和載氣分別為普氧、普氮。氣體流量調(diào)節(jié)旋鈕，即針形閥只供調(diào)節(jié)流量大小，不可作為氣體流量的開關(guān)，以防止損壞。實(shí)驗(yàn)完畢后，必須將氣體總閥關(guān)閉。（注：以下所提到的工作參數(shù)和操作條件，均以分析氯含量為例）

（3）攪拌器

樣品的裂解產(chǎn)物被氣流帶入滴定池后，要保證其與電解液中滴定劑之間進(jìn)行快速和充分接觸，這種工作是通過磁力攪拌器來完成的。它通過+12V直流電機(jī)帶動磁鋼轉(zhuǎn)動，而滴定池內(nèi)的磁力攪拌棒將隨磁鋼的轉(zhuǎn)動而均勻轉(zhuǎn)動，從而達(dá)到攪拌電解液的目的。攪拌時(shí)，速度不宜過快或過慢，以電解液產(chǎn)生微小旋渦為宜。同時(shí)，應(yīng)把滴定池放在磁鋼的正上方，以免攪拌棒碰撞電解池池壁。

（4）進(jìn)樣器

液體進(jìn)樣器由單片機(jī)控制步進(jìn)電機(jī)來帶動絲桿進(jìn)行樣品的注入。當(dāng)進(jìn)樣（按前進(jìn)鍵）完畢后，絲桿自動后退。通過調(diào)節(jié)兩組撥盤開關(guān)來設(shè)定絲桿的進(jìn)程和速度。一般情況下，進(jìn)程和速度分別設(shè)為3檔和8檔。

1.2 工作原理

JF-WK-2000A微庫侖綜合分析儀是應(yīng)用微庫侖滴定原理，由零平衡工作方式設(shè)計(jì)的庫侖放大器與滴定池和適宜的電解液組成了一種閉環(huán)負(fù)反饋系統(tǒng)。

滴定池中的參考電極供給一個(gè)恒定的參考電位，并與測量電極組成指示電極對產(chǎn)生一電壓信號。這一信號與外加給定偏壓反向串聯(lián)后加在庫侖放大器的輸入端。當(dāng)兩電壓值相等時(shí)，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線。當(dāng)樣品由注射器注入裂解管，樣品中的被測物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對的電位發(fā)生變化，其值的變化送入微機(jī)控制的微庫侖放大器，經(jīng)放大后加到電解電極對（陰、陽極）上，在陽極上電生出滴定離子，以補(bǔ)充消耗的滴定劑。上述過程隨著滴定離子的消耗連續(xù)進(jìn)行，直至無消耗滴定離子的物質(zhì)進(jìn)入，并已電生出足夠的滴定離子，使指示電極對的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復(fù)平衡。在消耗—補(bǔ)充滴定離子的過程中，測量電生滴定劑時(shí)的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計(jì)算出樣品含量。

2 對比實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氯含量10.0mg/L有證書標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

（2）冰乙酸，分析純。

（3）濃硫酸，分析純，用于干燥氣體。

（4）氧氣，純度≥99.99%。

（5）氮?dú)?，純度?9.99%。

（6）微量注射器，10.0ul。

（7）二級水，符合GB/T 6682技術(shù)要求。

（8）電解液，70%（v/v）的乙酸溶液。取700mL乙酸，用二級水稀釋至1000mL，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。

（9）硫酸鉀，分析純。用于配制飽和硫酸鉀溶液，加入?yún)⒈?測量電極對中的參比電極。

2.2 實(shí)驗(yàn)對比分析影響因素

2.2.1 不同燃燒段溫度對氯含量測定結(jié)果的影響

使用10mg/L的氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和煤焦油樣品，在其他條件不變的情況下，分別在上表中的燃燒溫度下進(jìn)行有機(jī)氯的2次平行測定，測得各個(gè)溫度下的有機(jī)氯含量平均值。結(jié)果表明，燃燒溫度為（800-1050）℃范圍內(nèi)，所得標(biāo)樣的實(shí)測氯含量與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差均在±0.4mg/L以內(nèi)，但煤焦油樣品隨著燃燒溫度的升高，氯含量也隨之變大，且每次升高溫度時(shí)通過肉眼都能觀察到基線出現(xiàn)明顯波動。當(dāng)950℃以后，煤焦油氯含量也隨之趨于穩(wěn)定，且在每次升高溫度時(shí)基線再未出現(xiàn)異常波動。同時(shí)考慮到可能出現(xiàn)終餾點(diǎn)更高的樣品，為確保樣品完全燃燒最終選擇燃燒溫度為1000℃。

2.2.2 偏壓對氯含量測定的影響

當(dāng)前我們在用天津北聯(lián)廠家冰乙酸（分析純）配置的70%電解液，使用石科院10.0mg/L的氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在其他條件不變的情況下，分別在上表中偏壓值條件下測定三次轉(zhuǎn)化率平均結(jié)果后進(jìn)行標(biāo)樣中有機(jī)氯的2次平均測定值，測得各偏壓值各轉(zhuǎn)化率下的有機(jī)氯含量平均值。結(jié)果表明，偏壓在120%-150%、轉(zhuǎn)化率在80%-110%范圍內(nèi)測定結(jié)果準(zhǔn)確性較好，測定煤焦油樣品時(shí)峰形好且測定結(jié)果重復(fù)性較好，結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.3 用氯含量為10.0mg/L 的標(biāo)樣及煤焦油樣品在不同進(jìn)樣量對氯含量測定結(jié)果

通過在其他條件不變的情況下，分別在上表中轉(zhuǎn)化率值條件下，分別在不同進(jìn)樣量下測定標(biāo)樣及煤焦油結(jié)果取3次平均值，通過實(shí)驗(yàn)得出進(jìn)樣量在6ul時(shí)積分峰型較好，平行測定重復(fù)性好，測量結(jié)果較準(zhǔn)確。進(jìn)樣量取4-5ul時(shí)測量結(jié)果重復(fù)性較差，測量結(jié)果準(zhǔn)確度差。進(jìn)樣量在7-10ul時(shí)積分峰型不對稱，特別時(shí)8-10ul時(shí)出現(xiàn)拖尾峰，測量平衡時(shí)間較長影響樣品測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。此外由于不同廠家煤焦油油質(zhì)不同，如果進(jìn)樣量大存在燃燒不充分造成裂解管污染，基線飄移，測量峰型較差。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

綜上實(shí)驗(yàn)所述，偏壓、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)樣量、燃燒管溫度參數(shù)設(shè)置對樣品測量結(jié)果的影響很大，優(yōu)化操作條件，同時(shí)可避免石英管、硫酸吸收瓶及滴定池形成積碳造成拖尾峰、超調(diào)峰，儀器增益、積分電阻值等參數(shù)不變時(shí)燃燒溫度為1000℃，偏壓在120%～150%、轉(zhuǎn)化率在80%～110%范圍內(nèi)，進(jìn)樣量在6ul時(shí)測量峰型較好，以上述條件建立方法，以氯含量為10.0mg/L的標(biāo)樣做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

4 儀器常見故障及處理

4.1 打開儀器更換完電解池測定偏壓為10，連接模擬電解池測定偏壓也是10

一是排查電腦與微庫倫放大器等數(shù)據(jù)連接線是否松動，二是排查測量電極電對連接線是否松動或斷開，緊固或焊接連接線后重啟電腦及微庫倫主機(jī)儀器恢復(fù)正常。

4.2 燃燒管入口處或出口處出現(xiàn)積碳問題

此時(shí)及時(shí)檢查載氣流量，如果入口處有積碳可將N2、O2接反，適當(dāng)調(diào)高入口段溫度燒10分鐘左右，如果出口處有積碳，將出口段拖入爐膛并加大O2載氣量燒10分鐘左右，如果污染嚴(yán)重或有硫酸倒吸時(shí)需取出燃燒管徹底清洗。

4.3 關(guān)于硫酸吸收瓶嚴(yán)重污染問題

首先檢查載氣流量是否正常，多數(shù)情況是載氣流量低燃燒不充分造成，如果硫酸吸收瓶污染嚴(yán)重需及時(shí)超洗干凈，清洗氣路及連接螺絲部件，清洗滴定池并重新更換電解液后儀器恢復(fù)正常。

4.4 關(guān)于儀器參數(shù)異常時(shí)

重新設(shè)置相關(guān)參數(shù)，如：增益3；積分電阻6.4K；分析元素 氯；標(biāo)樣濃度10.0mg/L ;等。如不顯示偏壓值、不顯示樣品結(jié)果時(shí)需要重啟電腦或重新安裝軟件。

4.5 儀器出現(xiàn)故障無法正常工作且原因無法判斷時(shí)

此時(shí)可斷開燃燒爐，分段檢查；首先判斷主機(jī)是否正常，可拆下電解池，將各電極接線連接到攪拌器下方模擬電解池連接處，測試偏壓140左右為正常，參考說明書檢測儀器主機(jī)為正常。大部分故障是因進(jìn)樣量多，燃燒管及硫酸吸收瓶污染嚴(yán)重，隨著載氣進(jìn)入電解池造成污染。先徹底清洗硫酸吸收瓶、電解池池體及各電極表面，確保干凈及表面絕緣，同時(shí)清洗氣路并吹干。