林 睿 彭佳杰 賀天智 王樹信 童雨舟 陳 勇 代黎博

（中國船舶及海洋工程設(shè)計研究院 上海 200011）

0 引言

氮氧化物（NOX）作為大氣污染物，因其危害性大、治理難度高而受到環(huán)保部門重點關(guān)注。非道路移動源NOX排放總量呈現(xiàn)逐年下降趨勢，但其中的船舶NOX排放總量近幾年卻保持穩(wěn)定，因此船舶NOX排放情況較為突出。其中2021 年度船舶NOX排放總量達147.98 萬t，較2020 年度增長5 萬t，占非道路移動源NOX排放總量的30.9%，較2020年增長1%[1-2]。

船舶多使用柴油機，且燃料多為船用燃料油，其中氮（N）含量為0.05%～ 0.4%，排氣中以熱力型NOX為主，因此可以通過降低火焰溫度、控制燃燒室內(nèi)溫度及縮短高溫區(qū)停留時間的方式降低熱力型NOX形成?；谝陨显硇纬闪藫剿榛蚚3]、廢棄再循環(huán)（exhaust gas recirculation,EGR）[4]、優(yōu)化柴油機運行結(jié)構(gòu)及方式[5]等船用NOX控制技術(shù)，進而減少排氣中的NOX含量。但是以上船用技術(shù)距離實現(xiàn)Tier Ⅲ等級的直接排放難度較高，并且其中部分技術(shù)涉及動力設(shè)備更換和改造，靈活度低且不具備一般適用性，更加適用于新船應(yīng)用。目前船舶的NOX處理更多集中于后處理過程，對于現(xiàn)行的Tier Ⅲ等級排放，國際海事組織（international maritime organization,IMO）更推薦安裝選擇性催化還原（selective catalytic reduction,SCR）后處理裝置，從而實現(xiàn)船舶尾氣NOX排放要求限制。

目前主流所采用的船用SCR 技術(shù)，理論上可以實現(xiàn)NOX的完全脫除，但是實船處理效果距離理想狀態(tài)仍有差距。船用燃料多使用餾分燃料油和殘渣燃料油，殘渣油為原油精煉過程的殘留成分，濃縮了與污染有關(guān)的氮（N）、硫（S）及重金屬等物質(zhì)。當(dāng)煙氣中產(chǎn)生更多燃料型NOX時，重金屬與S 產(chǎn)物會隨飛灰煙氣進入SCR 反應(yīng)器，對后處理效果造成不利影響。船用柴油機在排氣溫度與排氣處理量等方面也與陸用移動源存在差異，船用柴油機溫度均高于300 ℃，單機功率高、排氣處理量大，其中船用低速柴油機排氣溫度低（渦輪/增壓器前小于500 ℃，渦輪/增壓器后小于300 ℃）[6-8]，船用中高速機排氣溫度高，以上均顯示出船用SCR 技術(shù)的特點。

船舶行業(yè)對于安全及可靠性要求高，故導(dǎo)致目前船舶領(lǐng)域的研究多關(guān)注于尿素分解[9-10]、SCR 反應(yīng)器內(nèi)混合氣體流動[11-12]及SCR 反應(yīng)器布 置[13]等傳統(tǒng)移動源控制角度，以期達到更好的NOX排放控制效果。然而，船用SCR 技術(shù)具有行業(yè)特點，不能簡單視為陸用移動源技術(shù)的改進，而應(yīng)從船用燃料特點、SCR 反應(yīng)條件等船舶行業(yè)特點出發(fā)，并考慮船舶新能源形式中SCR 技術(shù)的未來發(fā)展，積極探索更嚴(yán)格的船用NOX排放SCR 控制技術(shù)應(yīng)用。

1 船用SCR 應(yīng)用原理

目前，由于柴油機燃料中N 含量相對較低，煙氣中的NOX以富氧燃燒產(chǎn)生高溫環(huán)境所引起的熱力型NOX為主要來源。船用柴油機后設(shè)置有渦輪/增壓器，將SCR 反應(yīng)器布置在渦輪/增壓器前后，可將船用SCR 系統(tǒng)劃分為高壓SCR 系統(tǒng)（HP-SCR）和低壓SCR 系統(tǒng)（LP-SCR）。布置在渦輪/增壓器前的為HP-SCR，布置在渦輪/增壓器后的為LPSCR。該設(shè)置一方面可以提高燃料經(jīng)濟性，另一方面也可以更好匹配SCR 催化劑的反應(yīng)溫度。

除此之外，船用SCR 需要合適的還原性物質(zhì)的SCR 技術(shù)，目前已有CO-SCR[14]、H2-SCR[15]、HC-SCR[16-17]、NH3-SCR[18]等技術(shù)。NH3-SCR 技術(shù)的使用兼容性好，并且不使用貴金屬催化劑，因此已廣泛用于移動源及固定源的NOX治理。但是由于氣體NH3具有高毒性及易爆特性，在移動源領(lǐng)域中，通常選用尿素水溶液間接產(chǎn)生NH3，形成以尿素水溶液為還原劑的SCR 技術(shù)（Urea-SCR）。此項技術(shù)目前已在陸用柴油車和船用柴油機中得到相對廣泛的使用。船用Urea-SCR 系統(tǒng)的簡化模型見圖1。

圖1 船用Urea-SCR 系統(tǒng)簡化模型

催化劑是船用SCR 技術(shù)重要核心，決定了反應(yīng)物質(zhì)吸附活化物種含量。根據(jù)反應(yīng)過程中氧化物和還原物在催化劑表面吸附狀態(tài)，SCR 反應(yīng)可分別遵循Eley-Ridea 機理（吸附態(tài)NH3與氣態(tài)NOX反應(yīng)生成過渡態(tài)中間產(chǎn)物）和Langmuir-Hinshelwood機理（吸附態(tài)NOX與相鄰活性位吸附態(tài)NH3反應(yīng)生成N2和H2O）。除此之外，催化劑對反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體組分具有不同要求。柴油機排氣溫度一般高于300 ℃，故催化劑需要在該溫度區(qū)間具有較高的反應(yīng)活性；船用燃料多采用成分復(fù)雜的船用燃料油，煙氣中物質(zhì)種類復(fù)雜，所以常選用V 系的中高溫且抗S 特性好的活性催化劑，并選用W/Mo進行修飾改性，以保證催化劑在復(fù)雜煙氣環(huán)境的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。

船用SCR 技術(shù)另一關(guān)鍵核心為反應(yīng)器內(nèi)溫度狀態(tài)。反應(yīng)器內(nèi)催化劑的脫硝效率由反應(yīng)器內(nèi)溫度決定，反應(yīng)器內(nèi)溫度又與排氣溫度高度關(guān)聯(lián)。不同柴油機排氣溫度不同，可通過調(diào)整SCR 反應(yīng)器布置，滿足不同柴油機SCR 處理溫度要求。低速柴油機排氣溫度低，常采用HP-SCR 設(shè)計，滿足SCR反應(yīng)器內(nèi)溫度要求；中高速柴油機排氣溫度高，常采用LP-SCR 設(shè)計，可避免排氣溫度過高造成催化劑的燒結(jié)與坍塌。

2 船用Urea-SCR 使用現(xiàn)狀

由于船用燃料油雜質(zhì)及煙氣溫度等因素，催化劑表面吸附活化位點和反應(yīng)中間物種數(shù)量也會受到影響，最終影響反應(yīng)器內(nèi)的SCR 反應(yīng)效率。

2.1 燃料油對船用Urea-SCR系統(tǒng)的影響

目前船用燃料種類豐富，其中內(nèi)河船和近海船舶使用普通柴油，但更多的海船卻使用船用燃料油。船用燃料油中含有不少的燃料N、S 和金屬雜質(zhì)，其中燃料N 會增加煙氣中的燃料型NOX含量，而所含的S 與金屬雜質(zhì)則對SCR 反應(yīng)影響明顯。

2.1.1 燃料油中S 對SCR 反應(yīng)影響

表1 整理匯總了常用的船用燃料油含S 量。由該表可知，船用燃料油的含S 量遠高于普通柴油（大于100 倍），所以脫胎于陸用移動源控制的SCR 技術(shù)在船用領(lǐng)域中更易受到S 的影響[19]。

表1 船用柴油及普通柴油含S 量

一方面，燃料油中所含的S 在汽缸的燃燒或排氣過程中會形成硫酸氣體（H2SO4），流經(jīng)低溫SCR反應(yīng)器時，在反應(yīng)器內(nèi)凝結(jié)成硫酸，造成反應(yīng)器腐蝕；另一方面，S 還可以與氣態(tài)NH3物質(zhì)生成高黏度且低熔點的硫酸銨、硫酸氫銨等物質(zhì)，從而影響了SCR 反應(yīng)器內(nèi)流通孔道，導(dǎo)致實際參與反應(yīng)的催化劑減少，部分催化劑的反應(yīng)空速上升，影響船用SCR 反應(yīng)效率。金瑞奔[19]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)氣中SO2濃度越高，硫酸鹽在催化劑表面的沉積速度也越高。而目前所使用的V 系催化劑，在NO 與NH3的作用下，對煙氣中SO2具有較高的選擇性催化氧化作用[20]，一定程度上提高了硫酸銨與硫酸氫銨對SCR 反應(yīng)的影響。MAGNUSSON 等[21]也研究驗證了該現(xiàn)象，在反應(yīng)溫度低于250 ℃且反應(yīng)空速過高時，船用V2O5/WO3-TiO2催化劑的脫硝能力出現(xiàn)隨反應(yīng)時間下降的現(xiàn)象，這可能與催化劑表面覆蓋的硫酸銨、硫酸氫銨有關(guān)。

其次，S 還可通過作用催化劑的孔系結(jié)構(gòu)與活性中心，進而影響催化劑的反應(yīng)活性，因此副作用更明顯。WIJAYANTI 等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-CHA 催化劑經(jīng)過SOX處理后，比表面積與孔容均發(fā)生下降;更嚴(yán)重的是，孔系結(jié)構(gòu)對NO 選擇吸附能力下降,影響了標(biāo)準(zhǔn)SCR 反應(yīng)能力。SHI 等[24]研究了CeO2催化劑在350 ℃含硫條件（0.025‰）運行200 h，催化劑NO 轉(zhuǎn)化率從100%下降至83%，并且對反應(yīng)后催化劑進行X 射線衍射、紫外-可見光光譜等研究，顯示催化劑表面形成了CeOSO4、Ce2（SO4）3和Ce（SO4）2等物種，大大影響了CeO2在催化劑表面分布，進而限制了催化劑的反應(yīng)活性。雖然目前廣泛使用的商用V 系催化劑抗硫能力較為出色，但仍受到累積效應(yīng)影響。SHEN 等[25]通過原位漫反射紅外V 系催化劑的抗硫原理，發(fā)現(xiàn)SO2在催化劑表面均形成了表面硫酸鹽或亞硫酸鹽物種以及離子態(tài)物種SO42-。但離子態(tài)物種SO42-含量越低則活性越高，因此催化劑失活可能與離子態(tài)物種SO42-催化劑表面的累積相關(guān)。

2.1.2 燃料油中其他雜質(zhì)對SCR 影響

劣質(zhì)的船用燃料油除了受S 影響外，還含有鉻（Cr）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鎳（Ni）等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會隨煙氣進入SCR 反應(yīng)器內(nèi)，通過物理或化學(xué)方式影響催化劑的反應(yīng)過程，從而給SCR 催化劑帶來不利影響，其中尤以燃料油所含的K[26]、Na[27]、Ca[28]等堿性金屬的副作用最為明顯，并且同一元素的不同物種，毒副影響大小也有區(qū)別[29-30]。飛灰中一定粒徑的金屬可附著在催化劑表面，從而進一步改變催化劑的孔系結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致平均孔徑上升、總孔容下降，阻礙煙氣中的反應(yīng)成分與活性位接觸[31]，甚至使催化劑表面的活性中心產(chǎn)生中毒現(xiàn)象；最后使催化劑喪失對NH3和NOX的吸附活化能力，從而導(dǎo)致催化劑脫硝反應(yīng)能力下降。

此外，催化劑的失活也與堿性金屬劑量相 關(guān)[32-34]。以K 的毒化作用為例，根據(jù)K 類型，毒性又有所不同，其中以KCl 的毒性最大。其毒化過程可分為3 個步驟[29]：首先，KCl 可以結(jié)合V/W 的B酸位點V-OH，形成V-O-K 結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生HCl；而后，產(chǎn)生的HCl 進一步破壞催化劑V=O 的結(jié)構(gòu)，形成新的B 酸位點Cl-V-OH 結(jié)構(gòu)，但形成的-Cl 結(jié)構(gòu)搶奪NH3吸附，卻不參與SCR 反應(yīng)；最后，KCl 還會與新的B 酸位點Cl-V-OH 反應(yīng)，再形成Cl-V-O-K 和HCl，導(dǎo)致B 酸位點下降。

對毒化后催化劑的H2-TPR 實驗中，V5+→V3+的還原峰也出現(xiàn)明顯下降，表明為高價態(tài)的V5+數(shù)量下降，而活性組分V 在高價態(tài)與低價態(tài)之間的循環(huán)轉(zhuǎn)換是催化反應(yīng)的必要步驟[34]。

由于低質(zhì)量燃料油所帶來的毒副作用明顯，所以目前船用SCR 系統(tǒng)設(shè)計及研究對抗毒副作用及穩(wěn)定性要求高，并且需要通過配置吹灰及再生裝置，進一步降低復(fù)雜煙氣的不利影響[35]。但伴隨著環(huán)保要求的提高，船用燃料油品質(zhì)也隨之提高，甚至采用更加清潔的燃料油（如普通柴油），否則燃料油問題將持續(xù)限制船用SCR 技術(shù)的發(fā)展。因此，提升燃料油品質(zhì)是發(fā)展船用SCR 技術(shù)的關(guān)鍵。

2.2 煙氣溫度對Urea-SCR系統(tǒng)的影響

目前，船用柴油機根據(jù)轉(zhuǎn)速劃分為低速機、中速機和高速機這3 大類，會導(dǎo)致出口的煙氣溫度產(chǎn)生區(qū)別，進而影響柴油機的船用SCR 系統(tǒng)運行及SCR 系統(tǒng)布置。

2.2.1 對還原劑NH3 影響

目前船用還原劑主要為尿素水溶液，其中尿素顆粒的分解產(chǎn)生NH3的溫度大于132.5 ℃，與柴油機煙氣的溫度匹配度高。尿素水溶液雖然分解產(chǎn)NH3復(fù)雜，但從能量利用角度可近似歸為2 個過程：首先，尿素水溶液進入煙道內(nèi)，與高溫?zé)煔饣旌?，水分升溫并蒸發(fā)，液滴溫度基本保持不變；然后，水分基本蒸發(fā)，溫度繼續(xù)升高，尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)NH3。表2 整理匯總了尿素水溶液中組分的過程及焓變。

表2 尿素水溶液反應(yīng)過程及焓變 kJ/kg

煙氣中的有效能量利用率低，大量熱量在水蒸發(fā)過程中被消耗，給SCR 反應(yīng)帶來不利影響。由表2 可知，煙氣用于尿素產(chǎn)NH3的能量有限，間接影響了參與SCR 反應(yīng)的還原劑NH3供給。唐韜等[36]通過試驗研究柴油機SCR 系統(tǒng)反應(yīng)器的溫度場也證實該現(xiàn)象，尿素水溶液的加入導(dǎo)致溫度波動，且低功率工況下波動更明顯，結(jié)果見圖2。

圖2 載體前溫與催化器前溫比較

此外，吸收大量能量的氣態(tài)H2O 還可能進一步與氣態(tài)NH3競爭催化劑活性位點，直接影響了參與SCR 反應(yīng)還原劑NH3的吸附活化過程[37]。

尿素水溶液的分解過程對船用SCR 系統(tǒng)的影響明顯，圖3 為尿素分解的反應(yīng)過程及副反應(yīng)[38]。

尿素的分解過程實則很復(fù)雜，是一系列受溫度影響的反應(yīng)。這些反應(yīng)存在生成三聚氰酸、三聚氰胺等沉淀物風(fēng)險，會導(dǎo)致噴嘴口與排氣管堵塞，引發(fā)排氣背壓上升等問題，進而影響發(fā)動機性能[39]。對于HP-SCR 設(shè)計，不良產(chǎn)物經(jīng)過渦輪/增壓器，還會造成設(shè)備嚴(yán)重磨損；此外，尿素分解產(chǎn)NH3的反應(yīng)為系列反應(yīng)，需要保證SCR 反應(yīng)器前的還原劑反應(yīng)時間。為了保證SCR 反應(yīng)的氣態(tài)NH3量充足，往往采取過量噴射尿素水溶液的方法，即噴射所含NH3量高于參與反應(yīng)所需的NH3。因此，對以尿素水溶液為還原劑的控制策略與精度要求應(yīng)更高，否則易帶來尾氣NH3泄漏的風(fēng)險[40]。

綜上，船用SCR 系統(tǒng)發(fā)展，調(diào)整還原劑供給物質(zhì)具有必要性，例如采用液氨、氨水等產(chǎn)NH3靈敏度高的物質(zhì)，具體物性特征及火災(zāi)危險性見表3。

以氨水作為還原劑為例，體積NH3密度與尿素水溶液相當(dāng)，物理過程產(chǎn)NH3，靈敏度高，且中國船級社的《選擇性催化還原（SCR）系統(tǒng)船上應(yīng)用指南》[18]也有針對氨水還原劑裝置的設(shè)計要求，但目前實船應(yīng)用較少，主要是因其火災(zāi)危險性高、風(fēng)險性高。所以，船用主流以尿素水溶液為還原劑，仍是綜合船舶安全、運輸和儲存等因素后的較佳選擇。目前車用柴油機發(fā)展有固態(tài)氨技術(shù)（SSCR），世界統(tǒng)一穩(wěn)態(tài)循環(huán)過程可實現(xiàn) 1.65 g/（kW·h）排放，世界統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)過程可實現(xiàn) 1.5 g/（kW·h）排放，其改造設(shè)計對于船用SCR 具有參考價值[41]。目前SSCR 的氨源分為銨鹽低溫分解和鹽絡(luò)合吸收氨這2 種形式，由于其出色的低溫產(chǎn)NH3特性，所以是否滿足船舶使用的安全性仍有待進一步研究；除此之外，由于提供的是氣態(tài)NH3，單位流量所含有的NH3更低，該如何滿足大型船用柴油機，也有待進一步研究。因此，尋找安全性高、產(chǎn)NH3效率高的NH3源或方式，可明顯降低控制難度，提高控制精確性，進一步改善船用SCR 系統(tǒng)。

2.2.2 對SCR 反應(yīng)器布置影響

目前主流使用的Urea-SCR 技術(shù)會產(chǎn)生分解產(chǎn)物，給設(shè)備帶來磨損。特別是低速柴油的HP-SCR設(shè)計，不良產(chǎn)物經(jīng)過渦輪/增壓器后的磨損影響尤為明顯，因此LP-SCR 系統(tǒng)設(shè)計更受青睞，研究及應(yīng)用重點在柴油機的LP-SCR 系統(tǒng)設(shè)計。但LPSCR 系統(tǒng)缺點也十分明顯，由于渦輪/增壓器的存在，導(dǎo)致低功率工況運行時，中/高速機排氣溫度高，可能可以滿足溫度要求；而低速機排氣溫度低，經(jīng)過渦輪/增壓器后，煙氣溫度進一步下降，因此運行溫度無法保證。由此可見，技術(shù)難點及技術(shù)發(fā)展均在于低速機的LP-SCR。

目前針對LP-SCR 設(shè)計，可通過增加廢氣加熱裝置等形式加熱混合煙氣，進而保證SCR 反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的溫度。如圖4 所示，廢氣加熱裝置設(shè)置思路也分為2 類：一類采用直接加熱煙氣形式[13]，提高整體煙氣溫度，見圖4（a）；另一類采用加熱分解尿素水溶液形式[42]，使高溫還原劑氣體NH3與高溫?zé)煔饣旌?，見圖4（b）。

圖4 低速機的LP-SCR 系統(tǒng)示意圖

2 種方式各有優(yōu)勢：加熱煙氣式LP-SCR 系統(tǒng)更簡單、直接，尿素?zé)峤馐絃P-SCR 經(jīng)濟性更高、尿素不利影響更低。廢氣加熱裝置控制復(fù)雜，加熱熱量與SCR 反應(yīng)器內(nèi)的活性窗口溫度有關(guān)，也與煙氣含硫量和尿素?zé)峤庥嘘P(guān)，并且用于加熱的燃油消耗量應(yīng)不超過其配套柴油機額定工況下燃油消耗量的5%[43]。

2.2.3 對SCR 催化劑影響

催化劑脫硝活性受溫度影響。船用柴油機工況變化范圍大，會使得反應(yīng)器內(nèi)溫度波動明顯。王耀霖[44]通過測量某漁船柴油機加裝SCR 反應(yīng)器后與之前溫度與轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系，結(jié)果如表4 所示?？梢?，SCR 反應(yīng)運行在柴油機低功率工況運轉(zhuǎn)時較難保證，進而導(dǎo)致實際尾氣中NOX脫除效率下降[45]。其次，目前所使用的V 系催化劑，在NO 及NH3的作用下，對煙氣中SO2具有較高的選擇性催化氧化作用[21]，更易生成硫酸銨、硫酸氫銨物質(zhì)。伴隨煙氣溫度下降，更易導(dǎo)致硫酸銨、硫酸氫銨物質(zhì)殘留在SCR 反應(yīng)器內(nèi)，影響了船用SCR 系統(tǒng)的可靠性。

表4 SCR 反應(yīng)器前尾氣溫度

因此，針對目前的船用條件，需要改善催化劑的低溫性能及降低燃料中雜質(zhì)的副作用，才能提高低功率工況下的燃料經(jīng)濟性與整體催化性能。目前，催化劑的低溫活性改性可分為2 種，參見表5。

表5 催化劑低溫活性研究

一種是針對V 系列催化劑進行改性，通過摻雜其他元素改善催化劑的氧化還原能力，提高改進催化劑表面酸性位，使反應(yīng)活性溫度向低溫區(qū)間偏移[51]。DU 等[46]研究了Sb 與Nb 對VTi 催化劑的改進效果。在300 ℃的反應(yīng)溫度下，僅添加Sb 即可提高VTi 催化劑的低溫區(qū)間活性，催化劑的脫硝活性從43%提升至83%，Sb 與Nb 的共同作用使催化劑活性進一步提高。劉雪松等[47]的研究也有類似結(jié)果。其采用浸漬法制備的V2O5-TiO2（VTi）和V2O5/WO3-TiO2（VWTi）由于加入了W 元素，使V 系催化劑最高活性溫度由400 ℃向低溫偏移 50 ℃；更重要的是，在275 ℃時，脫硝活性從40%更易受S 影響[55-56]。雖然目前Cu-SAPO-34 與Cu-SSZ-13 均具備熱再生條件，但再生后的活性未能恢復(fù)到之前水平[25]。目前國VI 柴油車的氣體環(huán)境中，尾氣中的S 含量為0.001‰～ 0.002‰；而船用環(huán)境中，SO2含量遠高于該水平。Cu 基分子篩等新型催化劑是否具備船用條件，還需要進一步研究與探討。

船用尾氣組分中除了S 外，還含有Cr、K、Na、Ca、Fe、Ni 等金屬雜質(zhì)，尤其是其中的堿性金屬雜質(zhì)，其不僅限制了催化劑在柴油機正常排氣溫度時的活性，還會造成其活性溫度朝高溫區(qū)間偏移，相關(guān)研究見表6。提高至70%，目前使用的W 或Mo 修飾的V 系催化劑即為該形式。但由表5 可知，由于催化劑受限于主要活性組分V，其低溫性能改善有限。

表6 催化劑抗毒活性研究

另一種則是以低溫活性中心的催化劑，如Cu系[52]和Mn 系[53]均具有較好的低溫活性，其中Cu基分子篩由于其較好的低溫活性，已經(jīng)應(yīng)用于國VI 柴油車的后處理[54]。目前商用的Cu-SAPO-34，在200 ℃時即可實現(xiàn)超過90%的脫硝效率[49]，Cu-SSZ-13 分子篩在150～ 650 ℃時可實現(xiàn)超過85%的脫硝效率[50]。Cu 分子篩易受到S 影響，反應(yīng)氣中含S 時，Cu-SSZ-13 與Cu-SAPO-34 分子篩均出現(xiàn)向高溫區(qū)間偏移或活性下降，且Cu-SSZ-13

目前，V2O5/TiO2催化劑在Ce 改性研究中取得了一定成果。向V2O5/TiO2引入Ce 后，可提高催化劑的氧化還原能力與表面酸性，促進NO 的吸附活化。此外，Ce 與K 結(jié)合形成Ce-O-K 物種，避免了V 的活性物種損失，保證了氧化還原反應(yīng)過程[60]。HU 等[57]研究經(jīng)Ce 摻雜后 的V2O5-WO3/TiO2催化劑抗Na 特性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ce 摻雜后，催化劑對NaCl 和Na2O 均具有更高的抗性，毒化后仍能保持在300 ℃約90%的脫硝效率。鮑強等[58]研究采用SiO2和CeO2共同改性V2O5/TiO2，制得Ce10VTiSi0.3催化劑。該催化劑經(jīng)K 鹽毒化處理后，可保持在300 ℃的水硫作用下約80%的脫硝活性，脫硝效率基本不受K 鹽影響。

目前柴油車用銅基分子篩等催化劑，其活性中心有Cu 粒子和分子篩酸性位，因此受毒化作用影響更大。ZHU 等[28]通過對Cu-SSZ-39 進行毒化處理，Na、K、Ca 等堿性金屬對于催化劑毒性明顯，其中又以K 毒性最大。Cu-SSZ-39 催化劑經(jīng)過KNO3后，在200℃時脫硝效率從原來的95%下降至15%，經(jīng)研究認(rèn)為堿性金屬的引入使催化劑表面的Cu2+轉(zhuǎn)變成CuOX。王晨等[27]研究對比了Cu/SSZ-13 與Cu/SAPO-34 對于Na 金屬的反應(yīng)，認(rèn)為Na 的引入一方面造成催化劑的水熱穩(wěn)定性變差，從而使孔系結(jié)構(gòu)坍塌；另一方面，還原物種Cu2+及CuO 轉(zhuǎn)變成CuAlO2，從而導(dǎo)致催化劑的還原溫度升高。所以基于目前船用的苛刻煙氣條件，銅基分子篩是否適合船用條件仍需進一步實驗探討。

綜上，低溫活性高、抗毒副能力強的催化劑仍是現(xiàn)在船用SCR 技術(shù)的發(fā)展核心。此項發(fā)展可大幅提高脫硝能力、降低維護成本、提高船舶燃料經(jīng)濟性，但是煙氣組分中的S 以及過高的金屬雜質(zhì)含量，增加了船用SCR 催化劑的研制難度。因此選用更高品質(zhì)的燃料油，既可降低煙氣中毒副作用物質(zhì)，也可改善船用SCR 使用條件，大幅促進船用SCR 技術(shù)發(fā)展。特別是當(dāng)燃料油品質(zhì)貼近于路用柴油品質(zhì)時，則目前國VI 所使用的銅基分子篩便可具備應(yīng)用條件，從而大幅提高船舶尾氣NOX治理能力。

3 展 望

目前，船舶領(lǐng)域助力碳達峰及碳中和目標(biāo)，著力發(fā)展船用低碳、零碳燃料，因此船用SCR 技術(shù)勢必會發(fā)生變化。其中LNG 燃料作為低碳燃料，是一種目前公認(rèn)的較清潔的化石能源，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于船舶，并且不經(jīng)過SCR 處理即可實現(xiàn)NOX標(biāo)準(zhǔn)排放。

甲醇、氫作為化工產(chǎn)品，其含碳量比LNG 更低，具有更高的碳雙減價值，并且通過EGR、噴水等手段后，可抑制其產(chǎn)生NOX[61]，但其NOX排放特性有待進一步研究。若不滿足NOX排放，則可利用SCR 技術(shù)，進一步處理NOX。燃料甲醇與燃料氫相較燃料油組分更單一，使得煙氣組分簡單；并且燃料甲醇及燃料氫具有還原性，可作為SCR 還原劑使用，通過開發(fā)一體化處理SCR 系統(tǒng)，對尾氣進行后處理，即可實現(xiàn)NOX控制。姚春德等[62]以甲醇為還原劑，研究了以（Co-Mo）/Al2O3為催化劑的SCR 技術(shù)，可實現(xiàn)尾氣最低的0.067‰ NOX的超低排放。氫的還原性更高，具有更強的低溫SCR 的潛力。此外H2-SCR 技術(shù)經(jīng)多年研究，是目前主要的低溫SCR 技術(shù)方向[63]。例如，PATEL等[64]制備的催化劑Pd/TiO2-CeO2，可在100～ 400 ℃ 實現(xiàn)高效脫硝，具有極好的低溫脫硝活性，并且175 ℃達到約90%的脫硝。不過，H2-SCR 催化劑主要采用貴金屬Pt、Pd 等作為為活性成分，初投資成本昂貴，因此理論上可通過改進現(xiàn)有H2-SCR，使其適配船用條件。目前相關(guān)的實船研究還較少，如何改造H2-SCR 將是氫船的下一步發(fā)展特點。

而氨作為含氮燃料的零碳燃料，燃燒會產(chǎn)生大量燃料型的NOX，可先通過燃燒控制技術(shù)等控制其產(chǎn)生量。OKAFOR 等[65]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)NH3在分級燃燒時，NOX排放最低可達0.042‰。若需要SCR 后處理，可直接利用液氨貯罐中純凈的SCR還原劑，開發(fā)一體化處理NH3-SCR 系統(tǒng)，從而大幅簡化后處理設(shè)計流程。由于燃料氨與甲醇、氫同為化學(xué)產(chǎn)品，雜質(zhì)較少，故在催化劑的選型設(shè)計中，可降低前期船用Urea-SCR 裝置及設(shè)計中燃料雜質(zhì)毒副物質(zhì)對SCR 設(shè)計的影響，可選擇的催化劑種類也相對更多。

因此，對于碳中和目標(biāo)下的零碳及低碳能源，可利用燃料自身化學(xué)反應(yīng)特性，設(shè)計合適的船用SCR，進而實現(xiàn)煙氣脫硝，這也將是船用SCR 技術(shù)發(fā)展的重要方向。

4 結(jié)論

SCR 技術(shù)是目前最成熟的船舶NOX控制技術(shù)之一，已廣泛應(yīng)用于船用領(lǐng)域。由于船舶安全及儲運便利性，船用SCR 技術(shù)主要采用NH3-SCR 技術(shù)的Urea-SCR 技術(shù)。雖然該技術(shù)脫胎于柴油車尾氣控制，但已發(fā)展出具有船舶應(yīng)用的特點：

（1）船用燃料品質(zhì)較差，導(dǎo)致煙氣復(fù)雜，對船用SCR 系統(tǒng)毒副作用明顯?？量痰膽?yīng)用條件又使得目前成熟的商用催化劑僅有W/Mo 修飾的V2O5/TiO2可適用，限制了船用SCR 系統(tǒng)發(fā)展。

（2）柴油機排氣溫度對還原劑使用以及SCR反應(yīng)器布置和催化劑反應(yīng)活性影響明顯。目前主流采用尿素水溶液為還原劑，這是綜合考量了船舶安全、運輸和儲存等因素后的選擇，但是選用控制精度高、產(chǎn)NH3迅速的氨源，可進一步提高反應(yīng)器內(nèi)脫硝表現(xiàn)；帶輔助加熱的LP-SCR 設(shè)計是船用SCR 技術(shù)的重要方向，通過設(shè)置合適的廢氣加熱裝置，可以彌補氣體渦輪/增壓器所帶來的溫降，提高脫硝效率；開發(fā)低溫活性高、抗毒副能力強的催化劑仍是船用SCR 發(fā)展核心，但是船用的煙氣條件苛刻，嚴(yán)重限制了船用催化劑的開發(fā)與利用。隨著對船用燃料油品質(zhì)的要求而帶來煙氣組分的簡單化，以Cu-SSZ、Cu-SAPO 為代表的Cu 基小孔分子篩催化劑將具備應(yīng)用潛力。

（3）為實現(xiàn)碳中和目標(biāo)，船舶領(lǐng)域?qū)⑹褂玫吞?、零碳燃料。LNG 已廣泛應(yīng)用于船舶，在不設(shè)置SCR 的情況下，就已經(jīng)實現(xiàn)了符合要求的NOX排放。其中對于甲醇、氫和氨是否可滿足船用NOX直接排放將有待進一步驗證。甲醇、氫及氨組分純凈，除作為燃料外，還具備SCR 還原劑能力，因此通過合適設(shè)計，開發(fā)設(shè)計一體化處理SCR 系統(tǒng)將是重要的發(fā)展方向。

針對目前燃料現(xiàn)狀，以燃油為燃料的船舶為主，帶輔助加熱的LP-SCR 設(shè)計是船用SCR 技術(shù)重要方向。對于促進船用SCR 技術(shù)發(fā)展，降低燃料中的毒副雜質(zhì)是關(guān)鍵，可為研制使用船用新型低溫、抗毒催化劑提供條件；與此同時，尋找產(chǎn)NH3效率高及控制精確的安全NH3源（或方式）對于船用SCR 系統(tǒng)發(fā)展也十分重要。而針對船用低碳、零碳燃料，尋找高效利用燃料自身進行還原NOX的催化劑，形成一體化處理SCR 系統(tǒng)將是碳中和目標(biāo)下船舶發(fā)展的重要方向。