陳金帥，曲思遙，連洲洋，羅正維，魏無際，周永璋

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

人類活動(dòng)是造成環(huán)境中重金屬含量增加的主要原因。其中Pb2+主要來自于選礦、電鍍、制革和印染等行業(yè)［1-2］。Pb2+通過消化道和呼吸道進(jìn)入人體后，對(duì)泌尿、血液和神經(jīng)系統(tǒng)等都具有毒害作用［3］。目前，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)重金屬資源化利用需求的提高，高效選擇性吸附材料［4-6］已成為解決重金屬環(huán)境污染及資源化利用的重要方法之一。聚丙烯（PP）價(jià)格便宜，熔噴制成的PP纖維呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有細(xì)度小、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作基體纖維。PP本身為非極性材料，但通過接枝功能性單體可制備成具有配位作用的螯合纖維吸附材料［7-8］，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附和資源化利用。

本工作以熔噴PP纖維為基體，丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）為功能單體，通過低溫等離子接枝和胺化反應(yīng)制備了PP-g-AA-TETA螯合纖維，并將其應(yīng)用于對(duì)Pb2+的吸附，探討了初始溶液pH、吸附時(shí)間、初始溶液濃度以及共存離子等對(duì)吸附效果的影響，考察了PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附行為及再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

熔噴PP纖維：直徑2～5 μm，實(shí)驗(yàn)室自制。

丙酮、AA、TETA、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸鈉、硝酸鉛：分析純。

MSY-Ⅰ型500 W脈沖射頻功率源、SP-Ⅱ型射頻匹配器（反應(yīng)器頻率13.56 MHz）：中國科學(xué)院微電子研究所；Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；752（數(shù)顯）型紫外-可見光分光光度計(jì)：上海精密儀器有限公司。

1.2 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備

1.2.1 制備機(jī)理

在氬氣氣氛的等離子場中，PP纖維表面生成大量大分子自由基，繼而與空氣中的氧氣反應(yīng)生成PP大分子過氧化物［9-10］，在加熱時(shí)PP大分子過氧化物的弱化學(xué)鍵斷裂形成新的大分子自由基，引發(fā)AA在PP纖維表面接枝，隨后與TETA發(fā)生胺化反應(yīng)制得PP-g-AA-TETA螯合纖維（見圖1）。

圖1 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備機(jī)理

1.2.2 制備方法

PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備流程示意見圖2。

圖2 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備流程示意

將經(jīng)丙酮清洗預(yù)處理后的PP纖維置于等離子體發(fā)生器中，抽真空，用氬氣多次置換反應(yīng)器中的空氣；在持續(xù)氬氣氣氛保護(hù)下開啟等離子體發(fā)生裝置，在氣氛壓強(qiáng)20 Pa、放電功率15 W、放電時(shí)間3 min的條件下，對(duì)PP纖維進(jìn)行表面活化處理；將經(jīng)表面活化后的PP纖維與空氣接觸后置于裝有AA溶液的接枝反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)4 h后用丙酮萃取，以去除纖維表面的AA單體和均聚物，得到PP-g-AA纖維；再在60 ℃條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)，12 h后離心、干燥，得到PP-g-AA-TETA螯合纖維。采用FTIR技術(shù)進(jìn)行表征，按文獻(xiàn)［11］測定接枝率和胺基含量。

1.3 PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附

用硝酸鉛配制一定質(zhì)量濃度的含鉛溶液，稱取0.5 g PP-g-AA-TETA置于100 mL的磨口錐形瓶中，加入50 mL含鉛溶液，密封，在25 ℃、140 r/min條件下振蕩一定時(shí)間后取出，采用雙硫腙分光光度法［12］測量吸附后溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度?？疾斐跏既芤簆H、吸附時(shí)間、初始溶液濃度以及共存離子等對(duì)Pb2+吸附效果的影響。

1.4 PP-g-AA-TETA的再生

將7 g硫脲加入95 mL濃度為0.1 mol/L的HNO3溶液中，制成脫附液［13-14］。將待脫附的PP-g-AATETA放入250 mL磨口錐形瓶內(nèi)，加入100 mL脫附液，在25 ℃、140 r/min的條件下解吸30 min，取出PP-g-AA-TETA，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-AA-TETA螯合纖維的表征

經(jīng)測定，制得的PP-g-AA纖維的接枝率約為12.4%，PP-g-AA-TETA螯合纖維的胺基含量約為1.78 mmol/g。PP、PP-g-AA、PP-g-AA-TETA 3種纖維的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：相比于PP，PP-g-AA在1 715 cm-1處出現(xiàn)了AA中C=O的振動(dòng)吸收峰，說明AA被成功接枝到PP上；在PP-g-AA-TETA的譜圖中，1 715 cm-1處羧酸的羰基峰基本消失，1 652 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的酰胺的羰基峰，1 557 cm-1處出現(xiàn)了胺基中N—H的特征吸收峰，表明TETA被成功引入到PP-g-AA纖維上。

圖3 3種纖維的FTIR譜圖

2.2 影響PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的因素

2.2.1 初始溶液pH

PP-g-AA-TETA螯合纖維中的功能基團(tuán)為含N型螯合基團(tuán)，該類螯合纖維在特定pH條件下會(huì)選擇性地與重金屬離子發(fā)生螯合配位。在初始Pb2+質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量為10 g/L、吸附時(shí)間為120 min的條件下，考察初始溶液pH對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著初始溶液pH的增大，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量逐漸增加；當(dāng)初始溶液pH為6時(shí)，Pb2+的吸附量為13.46 mg/g；進(jìn)一步增大初始溶液pH，Pb2+的吸附量變化不大。這是因?yàn)樵趐H較低時(shí)，溶液中的H+濃度較高，PP-g-AA-TETA表面的胺基結(jié)合了H+以—NH3+的形式存在，與Pb2+靜電相斥而影響吸附效果［15］；隨著pH升高，溶液中H+濃度逐漸下降，靜電作用力減小，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的作用以螯合為主［16］，吸附量不斷增加；當(dāng)pH大于6時(shí)，溶液中開始出現(xiàn)少許絮狀沉淀，吸附效果保持穩(wěn)定。因此，適宜的初始溶液pH為6。

圖4 初始溶液pH對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響

2.2.2 吸附時(shí)間

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP和PP-g-AA-TETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)PP和PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：PP纖維對(duì)Pb2+的吸附量很小，且隨著吸附時(shí)間的延長，Pb2+的吸附量基本保持不變；PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量則隨吸附時(shí)間的延長而不斷增加，當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，Pb2+的吸附量基本達(dá)到最大，為13.46 mg/g，進(jìn)一步延長吸附時(shí)間，Pb2+的吸附量變化不大，這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長，PP-g-AA-TETA表面的活性位點(diǎn)逐漸被Pb2+所占據(jù)，直至吸附飽和［17-18］。因此，適宜的吸附時(shí)間為120 min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。其中：qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；R為相關(guān)系數(shù)。由表1可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2為0.996 9，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（0.978 9），表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附過程。PP-g-AATETA對(duì)Pb2+的吸附主要是化學(xué)吸附，其中PP-g-AA-TETA與Pb2+的螯合配位作用是影響吸附速率的關(guān)鍵因素。

表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2.3 初始Pb2+質(zhì)量濃度

在PP-g-AA-TETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6、吸附時(shí)間為120 min的條件下，考察初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量隨著初始Pb2+質(zhì)量濃度的升高而迅速上升；當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量為13.14 mg/g；當(dāng)繼續(xù)增大初始Pb2+質(zhì)量濃度到250 mg/L時(shí)，PPg-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量為13.46 mg/g。這是因?yàn)殡S著溶液中Pb2+質(zhì)量濃度的增加，PP-g-AATETA表面的活性位點(diǎn)更容易與Pb2+碰撞結(jié)合，吸附量增大；進(jìn)一步增大Pb2+質(zhì)量濃度，由于吸附活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附量增加緩慢。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（平衡濃度和平衡吸附量）進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。其中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)；RL為分離系數(shù)。由表2可見，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的R2分別為0.998 6和0.958 6，可見Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述PP-g-AATETA對(duì)Pb2+的吸附過程，說明PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附過程為單分子層吸附，飽和吸附量為15.58 mg/g。

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.2.4 共存離子

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AATETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6、吸附時(shí)間為120 min的條件下，分別考察不同濃度Na+、Mg2+和Ca2+對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果見圖7，由圖7可見：當(dāng)Na+、Mg2+和Ca2+的質(zhì)量濃度分別從20 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，PP-g-AATETA對(duì)Pb2+的吸附量變化不大，說明PP-g-AATETA對(duì)Pb2+具有較好的吸附選擇性。

圖7 共存離子對(duì)PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影響

2.3 PP-g-AA-TETA的重復(fù)使用性能

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AATETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6的條件下，吸附120 min后，對(duì)PP-g-AA-TETA進(jìn)行再生處理后重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)，考察PP-g-AA-TETA的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著使用次數(shù)的增加，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量略有下降，在連續(xù)使用5次后，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附量仍然可以達(dá)到初始值的80%以上，為 9.12 mg/g，表明PP-g-AA-TETA具有良好的吸附性和可再生性能。

圖8 PP-g-AA-TETA的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）以熔噴PP纖維為基體，AA和TETA為功能單體，通過低溫等離子接枝和胺化反應(yīng)制備了PPg-AA-TETA螯合纖維。

b）在初始Pb2+質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6、吸附時(shí)間為120 min的最佳工藝條件下，PP-g-AATETA對(duì)Pb2+的吸附量為13.46 mg/g。PP-g-AATETA經(jīng)5次重復(fù)使用后，對(duì)Pb2+的吸附量仍可達(dá)到初始值的80%以上，為9.12 mg/g，表現(xiàn)出良好的吸附性和可再生性。Na+、Mg2+和Ca2+的存在對(duì)PPg-AA-TETA吸附Pb2+的過程影響不大，表明PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+具有較好的吸附選擇性。

c）PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，PP-g-AA-TETA對(duì)Pb2+的吸附主要是化學(xué)吸附且為單分子層吸附，飽和吸附量為15.58 mg/g。螯合配位作用是影響吸附速率的關(guān)鍵因素。