李兆強，王仲宇，孫嘉煒，楊 彪，蘇冰琴，端 允

（太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600）

苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)療、印染等行業(yè)［1］。苯酚屬于高毒性有機物、具有“三致”效應，已被中國、美國和加拿大列為優(yōu)先控制污染物［2］。苯酚一旦進入水體，將對生態(tài)和環(huán)境造成嚴重危害。目前，常用的苯酚廢水處理方法有化學氧化法、物理吸附法、電解法和生化處理法等，其中，吸附法因其處理成本低、效率高而備受關(guān)注。活性炭（AC）具有吸附容量大、原料來源廣等優(yōu)點，是最常用的吸附劑。煤矸石是煤化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，經(jīng)煅燒處理后，可用于制備AC［3］。ZnCl2具有潤脹、催化脫水和造孔的作用［4］，可用于活化AC，提高AC的吸附性能。石凱等［5］以煤矸石為原料、ZnCl2為活化劑制備了多孔煤矸石吸附劑，用于吸附羅丹明B，結(jié)果表明該吸附劑對羅丹明B的平衡吸附量可達49.81 mg/g。但該多孔煤矸石的孔徑較大，官能團較少，對苯酚等小分子物質(zhì)的吸附能力較弱。

本工作以煤矸石和污泥為原材料、ZnCl2為活化劑，制備了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC），采用多種手段進行了表征，并以市售顆粒AC（以下簡稱AC）為對照，考察了二者在不同反應條件下對苯酚的去除效果，在此基礎(chǔ)上，探討了CSAC對苯酚的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

煤矸石取自山西省太原市西山煤礦；污泥取自山西省晉中市正陽污水處理廠的污泥回流池。

AC、ZnCl2、鹽酸、NaOH、苯酚、氫氟酸：分析純。

DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；OTF-1200型管式爐：合肥科晶科學技術(shù)有限公司；721型紫外-可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；TESCAN MIRA LMS型掃描電子顯微鏡：泰斯肯貿(mào)易（上海）有限公司；ASAP 2460型全自動比表面與孔隙分析儀：麥克默瑞提克（上海 ）儀器有限公司 ；NICOLET IS 10型傅里葉紅外光譜儀：美國Thermo Scientific科技有限公司；K-Alpha型 X射線光電子能譜儀：美國Thermo Scientific科技有限公司。

1.2 吸附劑的制備

CSAC的制備：采用ZnCl2活化法［6］。將清洗、烘干后的煤矸石與污泥以質(zhì)量比6∶4的比例混合，并攪拌均勻，制成炭化料；按照m（ZnCl2）∶m（炭化料）為1∶2的比例，將一定量的炭化料加入濃度為4 mol/L的ZnCl2溶液中，浸漬24 h后，以10 000 r/min的速度離心30 min，得到固體樣品；將固體樣品在105 ℃條件下烘干24 h，取出，置于管式爐中，在氬氣氣氛下以10 ℃/min的速度升溫至550 ℃，焙燒60 min，冷卻至室溫；將焙燒后的產(chǎn)物先用1.2 mol/L的鹽酸加熱回流60 min，用熱的去離子水反復沖洗，直至洗滌液為中性；再加入適量氫氟酸溶液，反應1 min后，用蒸餾水洗滌至中性；將洗滌后的樣品在80 ℃條件下干燥4 h，冷卻、研磨，過120目篩，備用。

AC的預處理：將AC研磨，過120目篩，在80℃條件下干燥4 h，冷卻后備用。

1.3 吸附實驗

取50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至一定值，加入一定量的CSAC或AC；將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中，在（25±1）℃、200 r/min的條件下振蕩3 h，取出，測定苯酚的質(zhì)量濃度?？疾烊芤簆H和CSAC加入量對苯酚吸附量的影響。

1.4 分析與表征

采用SEM觀察吸附劑的表面形貌；采用全自動比表面與孔隙分析儀表征吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)及表面特征；采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附劑官能團的變化。

采用紫外分光光度法［7］測定水樣在波長為270 nm處的吸光度，計算苯酚的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響苯酚吸附量的因素

2.1.1 吸附劑投加量

吸附劑種類和投加量對苯酚吸附性能的影響見圖1。由圖1a可見：當CSAC投加量由1 g/L增加到5 g/L時，隨著CSAC投加量的增加，苯酚去除率迅速增大；當CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L，苯酚去除率增加緩慢。表明隨著CSAC投加量的增大，CSAC提供的比表面積和吸附位點逐漸增加，但當CSAC投加量過多時，存在苯酚傳質(zhì)驅(qū)動力下降和吸附劑團聚的現(xiàn)象，吸附量趨于飽和，苯酚去除率增幅減緩，這與JAIN等［8］和JIANG等［9］的研究結(jié)果一致。據(jù)此，選擇CSAC投加量為7 g/L，該條件下，CSAC對苯酚的吸附量為5.87 mg/g，苯酚去除率為83%。

圖1 CSAC（a）和AC（b）投加量對苯酚吸附性能的影響

由圖1b可見：與CSAC相比，相同條件下，AC對苯酚的吸附去除效果較差。即使當AC投加量達到30 g/L時，苯酚去除率也僅為63%，可見，與AC相比，CSAC的吸附性能更佳。

2.1.2 初始pH

在CSAC與AC投加量均為7 g/L的條件下，分別考察初始pH對CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：相同初始pH條件下，CSAC對苯酚的吸附效果更好，苯酚去除率更高；初始pH為3～10時，隨著pH的增加，兩種反應體系中的苯酚去除率基本保持穩(wěn)定，表明pH對CSAC和AC吸附苯酚的過程影響較小；當初始pH由10增加至11時，AC反應體系中，苯酚去除率有所下降，由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始pH為7～8，因此，在后續(xù)吸附實驗中，將不需要調(diào)節(jié)溶液初始pH。

圖2 初始pH對CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影響

2.2 吸附動力學

在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC或AC投加量為7 g/L、溫度為（25±1）℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，考察CSAC和AC對苯酚的吸附動力學，結(jié)果見圖3。由圖3a可見：當吸附時間為10 min時，CSAC對苯酚的吸附基本達到平衡，相應的吸附量為5.59 mg/g；隨著吸附時間的延長，苯酚吸附量變化不大。由此可見，CSAC對苯酚的吸附過程可分為兩個階段：0～10 min為快速吸附階段，在這一階段，CSAC表面存在大量吸附位點，苯酚在濃度差和分子熱運動的驅(qū)動下，被快速吸附；10～180 min為吸附平衡階段，隨著反應的進行，液相和固相之間苯酚的濃度差逐漸降低，傳質(zhì)阻力增大［10］，吸附速率降低，逐漸達到平衡。由圖3b可見：當吸附時間為120 min 時，AC對苯酚的吸附基本達到平衡，相應的吸附量為2.59 mg/g，再次表明CSAC比AC具有更好的苯酚吸附性能。

圖3 CSAC（a）和AC（b）吸附苯酚的擬一級、擬二級動力學曲線

對圖3的實驗數(shù)據(jù)進行吸附動力學擬合，結(jié)果見表1。其中，qe為平衡吸附量，k1、k2分別為擬一級、擬二級動力學模型的速率常數(shù)，R2為相關(guān)系數(shù)。由表1可見：對CSAC吸附苯酚體系，兩種動力學模型的R2均大于0.995；對AC吸附苯酚體系，擬一級、擬二級動力學模型的R2分別為0.949和0.978，表明擬一級動力學模型和擬二級動力學模型均能較好地反映CSAC和AC對苯酚的吸附動力學過程，兩種吸附劑吸附苯酚的過程均包含物理吸附和化學吸附，吸附速度主要取決于吸附位點和吸附機理，而不是苯酚的濃度［11-12］。

表1 CSAC、AC對苯酚吸附動力學模型的擬合結(jié)果

2.3 吸附等溫線

在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC或AC投加量為7 g/L、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，考察溫度對CSAC和AC吸附苯酚性能的影響，繪制不同溫度下苯酚的吸附等溫線，結(jié)果見圖4。分別采用Langmiur模型（見式（1））和Freundlich模型（見式（2））對圖4的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 CSAC和CA對苯酚的等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖4 CSAC（a，b）和AC（c，d）對苯酚的Langmiur和Freundlich吸附等溫線

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；ρe為吸附平衡時的苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為與吸附強度相關(guān)的常數(shù)。

由表2可見：Langmiur模型和Freundlich模型都能較好地描述CSAC和AC對苯酚的吸附過程，從相關(guān)系數(shù)R2來看，Langmiur模型比Freundlich模型的描述更為準確，表示CSAC和AC對苯酚的吸附主要是單層吸附。隨著吸附溫度的升高，兩種模型的吸附速率常數(shù)均逐漸增大，表明升高溫度有利于吸附作用的進行。

2.4 吸附熱力學

利用式（3）～（5），依據(jù)CSAC和AC吸附苯酚的lnK與1/T的關(guān)系計算相應的熱力學參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 CSAC和CA對苯酚的吸附熱力學參數(shù)

式中：K為吸附平衡常數(shù)，取Langmuir模型中的KL，L/mg；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/（mol·K）。

由表3可見：CSAC和AC對苯酚的吸附反應在不同溫度下ΔG＞0、ΔH＞0，表明該吸附過程為吸熱反應；ΔS＞0，表明CSAC和AC對苯酚的吸附過程中發(fā)生了熵增加。

綜上，CSAC對苯酚的吸附是物理吸附與化學吸附共同作用的結(jié)果，是一種吸熱的、熵增加的過程。

2.5 表征結(jié)果

2.5.1 SEM分析圖5為CSAC和AC的SEM照片。由圖5可見：AC表面相對光滑，孔隙疏松，孔徑較大；而CSAC表面粗糙、多孔，孔徑較小，由不定型的小顆粒排列而成，這是因為ZnCl2對材料具有潤脹、催化脫水和造孔作用，同時在高溫氬氣氛圍中，碳化料內(nèi)部被進一步刻蝕，不僅使原有的孔結(jié)構(gòu)得到擴充，同時也產(chǎn)生了新的孔結(jié)構(gòu)。

圖5 CSAC（a）和AC（b）的SEM照片

CSAC和AC的元素組成見表4。由表4可見：CSAC和AC中主要元素為C和O，其他元素的含量在1%左右，可見，CSAC和AC中雜質(zhì)含量極低。

表4 CSAC和AC的元素組成情況 w，%

2.5.2 BET分析

CSAC與AC的氮氣吸附-脫附曲線見圖6。由圖6可見：根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線分類標準，AC與CSAC 的吸附曲線都符合Ⅳ型，具有H4型滯后環(huán)［13］，表明CSAC和AC為微、介孔混合吸附劑，以狹縫孔為主要孔道［14］。

圖6 CSAC和AC的氮氣吸附-脫附等溫線

表5為CSAC和AC的比表面積和孔隙特征參數(shù)。由表5可見：CSAC的比表面積為258.74 m2/g，約是AC比表面積的6倍；CSCA的孔體積為0.19 cm3/g，約是AC孔體積的7倍，由此可見CSAC比AC具有更大的比表面積和孔體積，這為CSAC吸附苯酚提供了大量的活性位點。此外，CSAC的平均孔徑為2.96 nm，王豐等［15］認為平均孔徑為2～10 nm的炭質(zhì)材料能夠有效吸附分子量小于1 000的有機物。

表5 CSAC和AC的比表面積和孔隙特征參數(shù)

2.5.3 FTIR分析

圖7為CSAC吸附苯酚前后的FTIR譜圖。由圖7可見：吸附苯酚前，CSAC在3 212～3 560 cm-1處的寬峰為—OH的伸縮振動，在793 cm-1處的峰為Si—O的吸收峰，1 606 cm-1處的吸收峰與—OH的伸縮振動有關(guān)，1 392 cm-1處的吸收峰與C=C的伸縮振動有關(guān)，500 cm-1左右處的吸收峰為CSAC中的無機物質(zhì)；吸附苯酚后，CSCA的C=C峰與—OH峰發(fā)生了一定的偏移，且吸收峰強度都有一定的降低，表明C=C、—OH官能團可能參與了苯酚的吸附過程。

圖7 CSAC吸附苯酚前后的FTIR譜圖

2.5.4 XPS分析

圖8為CSAC吸附苯酚前后C 1s的XPS譜圖。由圖8可見，C 1s峰可以分解為5個峰，包括：石墨碳或脂肪族碳（C—C/C—H，284.80 eV）、醇類、酚類和醚類碳（C—O，286.78 eV）、羰基碳（C=O，288.14 eV）、羧基和酯基碳（O—C=O，289.38 eV）、π-π基團（290.68 eV）。

圖8 CSAC吸附苯酚前（a）后（b）C 1s的 XPS譜圖

根據(jù)CSAC吸附苯酚前后每個峰面積的變化計算出對應官能團的含量及其變化，結(jié)果見表6。由表6可見：CSAC吸附苯酚后，C—C/C—H和C—O基團的含量分別從74.31%和12.04%增加到78.36%和13.21%，表明苯酚已被吸附在CSAC表面，這與LIU等［16］的研究結(jié)果一致。此外，具有C=C雙鍵或芳香環(huán)的有機化合物中所含的π電子能與碳結(jié)構(gòu)中的π電子相互作用，形成π-π電子耦合連接，這種π-π電子之間的相互作用是AC吸附含有芳香環(huán)污染物的機理之一［17-18］。本工作中，CSAC與苯酚中均含有π電子，CSAC在吸附苯酚后，π-π基團的含量從4.00%降低到1.86%，表明π-π基團是苯酚吸附過程中的有效吸附位點，也即π-π電子耦合連接有利于對苯酚的吸附。由表6還可以看出，CSAC吸附苯酚之后，C=O的含量從5.93%下降到3.62%，這是因為等含氧基團能與苯環(huán)中的碳碳不飽鍵電子形成氫鍵，增強對苯酚的吸附。

3 結(jié)論

a）以煤矸石和污泥為原料、ZnCl2為活化劑，制備了CSAC吸附劑。實驗結(jié)果表明，在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC投加量為7 g/L、初始pH為7～8、溫度為（25±1） ℃的條件下，當吸附時間為10 min時，CSAC對苯酚的吸附基本達到平衡，相應的吸附量為5.87 mg/g，苯酚去除率為83%；在其他條件相同、AC投加量為30 g/L的條件下，當吸附時間為120 min時，AC對苯酚的吸附達到平衡，相應的吸附量為1.05 mg/g，去除率僅63%。

b）擬一級動力學模型和擬二級動力學模型均能較好地反映CSAC對苯酚的吸附動力學過程，CSAC吸附苯酚的過程包含物理吸附和化學吸附；Langmiur模型比Freundlich模型能夠更加準確地描述CSAC對苯酚的等溫吸附過程，表明CSAC對苯酚的吸附主要是單層吸附；熱力學研究結(jié)果表明，CSAC吸附苯酚的過程是吸熱的、熵增加的過程。

c）表征結(jié)果顯示，CSAC表面粗糙，由不定型的小顆粒緊密排列而成，比表面積和孔體積分別為258.74 m2/g、0.19 cm3/g；CSCA中含有C=C、C=O、—OH、π-π基團等多種官能團，具有較好的吸附小分子有機物的能力。