靳 敏，曹 虎，韓 偉

（1. 中國(guó)人民大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100872；2. 生態(tài)環(huán)境部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

鉻是自然界中廣泛存在的一種元素，其價(jià)態(tài)范圍為-2～+6，以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻最為常見(jiàn)［1］，其中六價(jià)鉻是一種易溶于水且毒性很強(qiáng)的鉻元素形態(tài)，受到環(huán)保部門(mén)重點(diǎn)關(guān)注［2］。由于六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，致突變、致癌和致畸效應(yīng)強(qiáng)，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）列為優(yōu)先污染物，也是中國(guó)重點(diǎn)控制的五大重金屬污染物之一［1，3］。隨著我國(guó)社會(huì)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，鉻化工、冶煉、電鍍和制革等行業(yè)的六價(jià)鉻污染土壤和地下水問(wèn)題日趨嚴(yán)峻［3-7］。目前鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)主要包括抽提、化學(xué)還原、淋洗、生物修復(fù)等［8-15］，其中化學(xué)還原技術(shù)使用較多。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于污染場(chǎng)地修復(fù)的研究及修復(fù)工程實(shí)踐表明，修復(fù)過(guò)程中六價(jià)鉻的“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象十分普遍。例如，安徽省某電鍍廠污染場(chǎng)地下游抽水井在經(jīng)過(guò)12 a的抽提處理后，地下水六價(jià)鉻濃度仍高于0.1 mg/L，“拖尾”現(xiàn)象明顯，尤其是后6 a基本處于無(wú)變化狀態(tài)，可見(jiàn)單一的抽提處理難以保證地下水達(dá)標(biāo)［16］。山東省某電鍍污染場(chǎng)地裂隙巖體含水層中六價(jià)鉻濃度最高達(dá)2 590 mg/L，采取抽提和化學(xué)還原處理的第225～250天，六價(jià)鉻出現(xiàn)“反彈”，其中重污染區(qū)“反彈”尤為嚴(yán)重，按照地下水質(zhì)量Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值0.1 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)379［17］。國(guó)外也有類(lèi)似的研究和結(jié)論。例如，美國(guó)哥倫比亞河附近一污染場(chǎng)地的地下水盡管經(jīng)歷了幾十年的自然衰減和多達(dá)33次的抽提處理，但是從初始污染源到哥倫比亞河的100 hm2區(qū)域內(nèi)地下水中的六價(jià)鉻濃度仍達(dá)到0.1 mg/L［18］。美國(guó)另一個(gè)污染場(chǎng)地采用抽提處理方法修復(fù)六價(jià)鉻污染地下水，即便運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10 a，部分區(qū)域監(jiān)測(cè)井中的地下水仍存在六價(jià)鉻超標(biāo)現(xiàn)象，運(yùn)行后期“拖尾”現(xiàn)象明顯，特別是在初始濃度超標(biāo)倍數(shù)較低的區(qū)域［19］。

目前，污染場(chǎng)地修復(fù)中六價(jià)鉻的修復(fù)目標(biāo)值要求非常嚴(yán)格，分析污染場(chǎng)地修復(fù)中六價(jià)鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因，對(duì)于制定修復(fù)設(shè)計(jì)方案以及篩選和優(yōu)化修復(fù)工藝有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義；相應(yīng)地，探究抑制六價(jià)鉻“反彈”和“拖尾”的措施有助于指導(dǎo)修復(fù)工程的順利開(kāi)展，確保場(chǎng)地修復(fù)效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1 “反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因分析

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)，污染土壤和地下水修復(fù)過(guò)程中六價(jià)鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的原因主要有以下幾個(gè)方面。

1.1 污染源識(shí)別不徹底

污染場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查存在“盲區(qū)”是六價(jià)鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的首要原因。在環(huán)境調(diào)查過(guò)程中，污染場(chǎng)地的概念模型不清晰、污染源數(shù)量及分布調(diào)查不徹底等因素導(dǎo)致修復(fù)區(qū)存在污染源識(shí)別的“盲區(qū)”，致使六價(jià)鉻持續(xù)釋放，影響周邊地塊修復(fù)效果。例如，美國(guó)華盛頓州某氯代烴和鉻復(fù)合污染場(chǎng)地修復(fù)項(xiàng)目，在使用抽提和原位化學(xué)還原處理1 a后某監(jiān)測(cè)井水樣中污染物一直處于反彈狀態(tài)，后經(jīng)補(bǔ)充調(diào)查確定在其上游還存有另一個(gè)之前未被識(shí)別出的污染源［19］。

1.2 包氣帶及水力控制的影響

包氣帶中殘留的六價(jià)鉻受淋溶、地下水水位變化等因素影響，是六價(jià)鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的重要原因。因降水等作用包氣帶殘留的六價(jià)鉻通過(guò)淋溶途徑持續(xù)污染下層土壤和地下水［4］，致使地下水修復(fù)難以在短期內(nèi)達(dá)標(biāo)。有研究證實(shí)，深層飽和帶土壤中的總鉻分布受到地下水流場(chǎng)的影響，場(chǎng)地下游土壤的鉻濃度明顯高于上游，雜填土中的鉻濃度隨著深度的增加而升高［20］。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在鉻渣堆場(chǎng)及周邊場(chǎng)地，表現(xiàn)出上層土壤污染向溝谷位置遷移、地下水污染向地下水流場(chǎng)方向遷移的趨勢(shì)［21］。有研究發(fā)現(xiàn)，某化工廠污染場(chǎng)地土壤深層中的六價(jià)鉻含量大于表層土，表明六價(jià)鉻可以在土壤中向下遷移，對(duì)周?chē)叵滤斐闪藵撛谕{［22］。從污染機(jī)理來(lái)講，污染物在水土界面上的分配是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，受地下水水位的季節(jié)變化影響，毛細(xì)帶中的污染物反復(fù)進(jìn)入地下水，致使污染物在一定時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象［23］。

地下水流場(chǎng)的變化可造成六價(jià)鉻的“反彈”。地下水流場(chǎng)季節(jié)性動(dòng)態(tài)變化對(duì)于污染物的遷移具有非常重要的影響，地下水流場(chǎng)的改變，特別是流動(dòng)方向的改變，使地下水污染物的預(yù)測(cè)分析更為困難，使污染物的遷移復(fù)雜化［24］。同時(shí)，地下水抽提等作業(yè)活動(dòng)，改變了原有地下水流場(chǎng)狀態(tài)，高濃度區(qū)污染物對(duì)地下水流動(dòng)致使原低濃度區(qū)污染物含量“反彈”。例如，山東省某電鍍污染場(chǎng)地污染源區(qū)采取抽提和化學(xué)還原處理的第225～250天，由于抽注水作用以及藥劑量不足等原因，致使上游的六價(jià)鉻沿?cái)嗔褞Т┰结∧蛔{區(qū)，造成各區(qū)點(diǎn)位地下水六價(jià)鉻濃度的短暫“反彈”［17］。

1.3 土壤老化及透鏡體的影響

土壤質(zhì)地及土壤組分的差異性與變化會(huì)影響六價(jià)鉻的釋放。有機(jī)質(zhì)含量高以及滲透性差的土層，其吸附能力強(qiáng)，與六價(jià)鉻長(zhǎng)期作用而發(fā)生老化現(xiàn)象，污染物被鎖定在土壤顆粒微孔隙內(nèi)，在常態(tài)下難以釋放。在修復(fù)過(guò)程中，污染物的水土平衡被打破，被鎖定的污染物逐步釋放，致使地下水中的污染物出現(xiàn)“反彈”。土壤組分對(duì)六價(jià)鉻的環(huán)境行為有顯著影響，有研究證明，土壤顆粒越細(xì)對(duì)重金屬離子的阻滯作用越強(qiáng)，因而吸附量也越大［25-27］。受鉻渣污染的土壤使用硫酸亞鐵還原達(dá)標(biāo)處理后，經(jīng)過(guò)420 d養(yǎng)護(hù)后其浸出液鉻濃度增大，重新超標(biāo)［28］，這可能是因?yàn)橥寥楞t渣顆粒內(nèi)部被所鎖定的六價(jià)鉻重新釋放造成的。

土壤存在天然的不均質(zhì)性，土層中的透鏡體往往成為潛在的二次污染源。常規(guī)的抽提處理工藝難以在短時(shí)間內(nèi)將透鏡體攜帶的污染物徹底消減，同樣地，基巖層夾帶的富含污染物的黏土層往往導(dǎo)致基巖裂隙水修復(fù)的極其困難。有粒徑分級(jí)實(shí)驗(yàn)表明，鉻更容易聚集吸附在粒徑小于2 μm的黏土顆粒上［29］，污染物可大量“儲(chǔ)存”于低滲透性介質(zhì)中，從而影響污染物向高滲透性地層中的遷移，同時(shí)使得修復(fù)時(shí)污染物的“釋放”更為困難［24］。例如，安徽省某電鍍污染場(chǎng)地，基巖面下0～40 m基巖溶孔裂隙/巖溶裂隙中的填充物多為黏土，形成了地下水污染的新的污染釋放源［16］。

1.4 氧化劑造成六價(jià)鉻“返溶”

氧化還原環(huán)境條件的改變會(huì)影響六價(jià)鉻的“返溶”。污染土壤中的原有三價(jià)鉻或六價(jià)鉻被還原處理形成的三價(jià)鉻，在所處環(huán)境的氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)（例如氧化劑的人為引入以及背景地層中錳氧化物的影響等）會(huì)被氧化或重新氧化為六價(jià)鉻，導(dǎo)致六價(jià)鉻“反彈”。硫鐵鹽常用作六價(jià)鉻的還原修復(fù)劑，例如FeS、FeS2等，形成Cr-Fe共沉淀物CrxFe1-x（OH）3［30-31］。在自然條件下錳氧化物已被證明可氧化三價(jià)鉻，包括軟錳礦、水錳礦、水鈉錳礦、膠體錳生物氧化物等［32］。例如：地下水中的Cr-Fe共沉淀物只有在厭氧還原條件下才能保持穩(wěn)定，一旦與水鈉錳礦接觸，在微生物的作用下就會(huì)重新生成六價(jià)鉻使其再溶出［33］。

三價(jià)鉻可通過(guò)氧、過(guò)氧化氫、δ-MnO2以及Mn（Ⅱ）的催化氧化等多種途徑轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。尤其是在堿性條件下，極少量的錳氧化物的存在會(huì)促進(jìn)六價(jià)鉻的“返溶”［34-35］。有研究表明，相比1 d處理組（330.35 mg/kg），使用單一的化學(xué)還原處理六價(jià)鉻污染土壤8 d后，土壤中的六價(jià)鉻出現(xiàn)明顯“反彈”（1126.59 mg/kg），表明土壤中的三價(jià)鉻發(fā)生了再氧化過(guò)程［36］。

1.5 修復(fù)過(guò)程的影響

污染物形態(tài)及藥劑選擇等因素也會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻處理不徹底或“反彈”。在污染嚴(yán)重的土壤中，鉻存在水溶態(tài)、酸溶態(tài)、沉淀態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)等不同形態(tài)，在修復(fù)過(guò)程中，水溶態(tài)的六價(jià)鉻被先修復(fù)，其他形態(tài)的六價(jià)鉻逐步釋放，影響整體修復(fù)效果的穩(wěn)定性。某鉻渣污染場(chǎng)地添加過(guò)量硫化鈉修復(fù)后六價(jià)鉻含量小于5 mg/kg，修復(fù)后場(chǎng)地中鉻的賦存狀態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，一段時(shí)間內(nèi)六價(jià)鉻濃度不斷增加，甚至高達(dá)21～28 mg/kg［37］。某些共存污染物（例如油類(lèi)）也會(huì)使三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻［38］。藥劑選擇不合理、時(shí)效性差或添加量不足等問(wèn)題也會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻處理不徹底或“反彈”。例如，亞鐵鹽用于六價(jià)鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)后，環(huán)境中的氧化性微生物會(huì)將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，引起氧化還原電位升高，導(dǎo)致體系內(nèi)鉻價(jià)態(tài)發(fā)生變化，已生成沉淀態(tài)的三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，發(fā)生六價(jià)鉻“返溶”現(xiàn)象［13］。

修復(fù)工藝選擇不合理也會(huì)影響六價(jià)鉻的修復(fù)效果。在使用化學(xué)還原技術(shù)時(shí)，因破碎、藥劑與土混合的預(yù)處理環(huán)節(jié)效果不佳致使污染土壤與藥劑不能充分混勻，或在藥劑原位注入過(guò)程中因藥劑不能有效傳輸而無(wú)法與土壤顆粒中的污染物充分接觸，或還原劑與土壤顆粒表面的六價(jià)鉻優(yōu)先反應(yīng)生成氫氧化鉻包覆物導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，隨著時(shí)間的延續(xù)，被包覆或土壤顆粒內(nèi)部未被修復(fù)處理的污染物釋放出來(lái)，出現(xiàn)“反彈”［28］。例如，多硫化鈣對(duì)六價(jià)鉻的還原效率主要受土壤粒徑分布和團(tuán)粒結(jié)構(gòu)等影響，采用常規(guī)施工工藝實(shí)施一次性化學(xué)還原修復(fù)后反黃率超過(guò)40%，六價(jià)鉻“反彈”現(xiàn)象明顯［39］。

2 可行的解決措施和改進(jìn)方法

基于以上導(dǎo)致污染場(chǎng)地修復(fù)中六價(jià)鉻“反彈”或“拖尾”的原因，目前有以下可行的解決措施和改進(jìn)方法，可實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻污染場(chǎng)地修復(fù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.1 開(kāi)展精準(zhǔn)的場(chǎng)地調(diào)查有效清除或阻隔污染源

在實(shí)施修復(fù)前，構(gòu)建完善的污染場(chǎng)地概念模型，開(kāi)展精準(zhǔn)的污染調(diào)查工作，充分摸清污染物空間分布狀況，避免“遺漏”污染源持續(xù)影響場(chǎng)地修復(fù)工作。同時(shí)，精準(zhǔn)刻畫(huà)污染場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件，對(duì)于低滲透地層或存在透鏡體的區(qū)域，實(shí)施增大藥劑用量、多次注藥、延長(zhǎng)修復(fù)時(shí)間等有針對(duì)性的強(qiáng)化措施。

對(duì)污染源實(shí)施清源處理或采取阻隔措施。對(duì)于重污染區(qū)，在修復(fù)時(shí)，可通過(guò)水力切斷和止水阻隔措施減緩或避免六價(jià)鉻的遷移而造成污染范圍擴(kuò)大，對(duì)于存在污染源的區(qū)域建議實(shí)施徹底清源或挖掘處理，避免其長(zhǎng)期釋放高濃度的六價(jià)鉻而影響周邊污染地塊的正常修復(fù)。

2.2 實(shí)施高級(jí)修復(fù)技術(shù)

2.2.1 微生物還原修復(fù)

相比化學(xué)藥劑還原修復(fù)的不穩(wěn)定性，微生物還原修復(fù)可謂是一種綠色可持續(xù)的六價(jià)鉻穩(wěn)定修復(fù)技術(shù)［40-42］。微生物可通過(guò)生物還原、生物吸附和生物礦化等作用轉(zhuǎn)化鉻的賦存形態(tài)、減小其毒性、限制其遷移性，并通過(guò)環(huán)境的自然馴化和微生物的新陳代謝在污染場(chǎng)地形成有利于生物修復(fù)的屬地微生物群落結(jié)構(gòu)［1，43-44］。微生物將還原后的三價(jià)鉻攝入體內(nèi)，即便在弱酸性條件下，三價(jià)鉻也會(huì)被土壤形成的團(tuán)聚體穩(wěn)定固化，不會(huì)溶出，大幅降低其風(fēng)險(xiǎn)值，從而持久穩(wěn)定地修復(fù)六價(jià)鉻，實(shí)現(xiàn)生物修復(fù)的可持續(xù)性［45］。微生物還原技術(shù)也可與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用共同開(kāi)展六價(jià)鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)。

2.2.2 原位化學(xué)還原與抽提處理的聯(lián)合修復(fù)

盡管抽提處理存在處理六價(jià)鉻不徹底的弊端，但其與化學(xué)還原的聯(lián)合使用可顯著提高修復(fù)效果，這主要是由于結(jié)合了化學(xué)還原“除源”以及增強(qiáng)的水動(dòng)力兩方面的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)水動(dòng)力控制法干擾地下水流場(chǎng)可有效控制修復(fù)藥劑在含水層中的擴(kuò)散速度和影響范圍。位于美國(guó)加利福尼亞州中部的某木材加工廠六價(jià)鉻污染場(chǎng)地就采用了這樣的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，實(shí)踐證明：使用抽提處理工藝并運(yùn)行7.0 a，由于抽提對(duì)污染物的去除率呈指數(shù)式下降，地塊中鉻的去除率僅為50%；改用原位化學(xué)還原（多硫化鈣）與抽提處理的聯(lián)合處理工藝修復(fù)處理1.5 a后，檢測(cè)結(jié)果表明，整個(gè)污染區(qū)的鉻去除率達(dá)到98%，2.5 a后43口地下水監(jiān)測(cè)井中只有5口井的六價(jià)鉻超過(guò)0.05 mg/L的目標(biāo)修復(fù)值［46］。針對(duì)電鍍污染場(chǎng)地的高濃度污染區(qū)，采用地下水化學(xué)還原與抽水異位處理的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)方案，可將污染深度深達(dá)48 m的裂隙巖體含水層中的六價(jià)鉻修復(fù)至0.1 mg/L，去除率達(dá)到99%［17］。

2.2.3 抽提與微生物還原處理的聯(lián)合修復(fù)

針對(duì)某鉻鹽廠重污染區(qū)的地下水，有研究者先利用抽提技術(shù)進(jìn)行處理，然后再聯(lián)合原位微生物還原工藝進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明：動(dòng)態(tài)地下水循環(huán)化學(xué)-生物還原技術(shù)可在較短時(shí)間內(nèi)大幅削減地下水中鉻污染物總量；經(jīng)過(guò)52 d的運(yùn)行，地下水中六價(jià)鉻的濃度從1 000～2 000 mg/L降至0.1 mg/L，達(dá)到地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［12］。

2.2.4 化學(xué)氧化與化學(xué)還原的聯(lián)合修復(fù)

化學(xué)氧化處理可促進(jìn)固相難溶態(tài)六價(jià)鉻的解吸，對(duì)于滲透性差的鉻污染黏性土壤，過(guò)氧化氫預(yù)處理可降低土壤有機(jī)質(zhì)含量，促進(jìn)六價(jià)鉻從固相向液相轉(zhuǎn)移，同時(shí)減少有機(jī)物結(jié)合態(tài)的比例，從而增強(qiáng)六價(jià)鉻的生物有效性，促進(jìn)了水溶態(tài)六價(jià)鉻的微生物修復(fù)效果［2］。需要注意的是，氧化劑的用量不能太高，一是因?yàn)槌杀究刂疲且驗(yàn)檫^(guò)高的氧化劑可能損害微生物。

2.2.5 化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)

化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)是顯著降低六價(jià)鉻濃度并保持其穩(wěn)定不“反彈”的重要舉措之一。先向污染土壤中注入還原劑和滲透劑，將高六價(jià)鉻濃度降低至低濃度，然后再注入營(yíng)養(yǎng)劑和微生物調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)土著微生物的生長(zhǎng)，將還原后的三價(jià)鉻固定以及低濃度的六價(jià)鉻還原并固定，結(jié)果顯示，注入井影響范圍內(nèi)的地下水六價(jià)鉻污染治理效果良好，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)成三價(jià)鉻的固定率達(dá)94.0%～99.9%，總鉻的固定率達(dá)83.9%～99.8%［45］。有研究者將部分高濃度六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后，再向土壤注入營(yíng)養(yǎng)液（乳酸乙酯），促進(jìn)土著微生物的生長(zhǎng)，利用微生物代謝作用將剩余的六價(jià)鉻還原，并將其穩(wěn)定化，避免三價(jià)鉻溶出或再次轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻［47］。在另一項(xiàng)研究中，針對(duì)六價(jià)鉻污染土壤，先進(jìn)行化學(xué)還原再進(jìn)行微生物還原處理40 d后，土壤中六價(jià)鉻的去除率達(dá)97%，土壤淋濾液中的六價(jià)鉻去除率達(dá)95%，在整個(gè)過(guò)程中未出現(xiàn)“反彈”，且聯(lián)合處理后土壤中的六價(jià)鉻較穩(wěn)定［36］。

2.2.6 表面活性劑的強(qiáng)化作用

表面活性劑的引入可促進(jìn)六價(jià)鉻在固相介質(zhì)上的解吸，促進(jìn)污染物與化學(xué)還原藥劑以及微生物菌劑的接觸，從而強(qiáng)化修復(fù)效果［48-50］。在電動(dòng)修復(fù)鉻污染土壤時(shí)，常加入表面活性劑乙二胺四乙酸（EDTA），以減少陰極產(chǎn)生的OH-對(duì)重金屬離子的溶解、遷移及產(chǎn)生氫氧化物沉淀的影響，使土壤中的重金屬保持游離狀態(tài)。在鉻渣污染土壤電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中加入槐糖脂生物表面活性劑，其羧基官能團(tuán)能與土壤基質(zhì)上的鉻離子絡(luò)合從而有效增強(qiáng)污染物的解吸和增溶增流作用，進(jìn)而提高鉻污染物的電動(dòng)修復(fù)效率［51］。

2.3 應(yīng)用高效還原藥劑并強(qiáng)化其在地下環(huán)境中的有效傳輸

2.3.1 緩釋型還原修復(fù)材料的應(yīng)用

針對(duì)污染場(chǎng)地低滲透夾層中六價(jià)鉻釋放緩慢且持久的特點(diǎn)，可考慮研發(fā)還原性緩釋修復(fù)材料加以應(yīng)對(duì)。還原性緩釋修復(fù)材料可持續(xù)提供電子供體，長(zhǎng)期維護(hù)還原條件，抑制六價(jià)鉻再溶出，避免出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象［30］。針對(duì)美國(guó)一六價(jià)鉻污染場(chǎng)地，一次性原位注入聚乳酸甘油類(lèi)氫緩釋劑，通過(guò)刺激多種電子受體的生化反應(yīng)有效修復(fù)地下水中的六價(jià)鉻，修復(fù)結(jié)束后3 a地下水中六價(jià)鉻濃度皆低于區(qū)域背景值。在修復(fù)過(guò)程中，緩釋劑的添加增加了微生物的數(shù)量，減少了O2、NO3-以及SO42-等終端電子受體，增加了Fe2+，其營(yíng)造的還原環(huán)境條件更有利于六價(jià)鉻濃度的顯著降低［52］。

2.3.2 藥劑的高效注入與傳輸

針對(duì)六價(jià)鉻原位修復(fù)技術(shù)，藥劑、菌劑等修復(fù)材料與待修復(fù)介質(zhì)（土壤或地下水）中污染物的充分接觸是確保修復(fù)效果持久穩(wěn)定的關(guān)鍵所在。為改善修復(fù)藥劑在地下環(huán)境中的傳輸，擴(kuò)大其影響半徑，往往采取強(qiáng)化注入措施，如垂直井注入、直接推注、高壓噴射、原位攪拌等［53-54］?？紤]到地層的不均質(zhì)性，同時(shí)為了將注入藥劑溶液的體積降至最小，可使用膨脹封隔器封住部分井眼，以便進(jìn)行特定深度的處理［53］。修復(fù)藥劑還可通過(guò)壓力脈沖技術(shù)和壓裂技術(shù)來(lái)輸送，黏土往往比砂具有更高的內(nèi)聚強(qiáng)度，壓裂措施可用于低滲透土壤和基巖的修復(fù)，例如氣動(dòng)壓裂可產(chǎn)生更小但密度更大的裂縫網(wǎng)絡(luò)，新產(chǎn)生的裂縫更利于污染物與藥劑的接觸反應(yīng)［54-55］。通過(guò)原位攪拌措施將多硫化鈣與土壤混勻用于英國(guó)格拉斯哥市某六價(jià)鉻污染土壤和地下水的修復(fù)，檢測(cè)結(jié)果顯示，在土壤和地下水中六價(jià)鉻濃度均被成功降低［18］。對(duì)于污染淺且面積廣的污染場(chǎng)地，水平井注入也不失為一種有效的注入手段。

綜上，總結(jié)歸納六價(jià)鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因與對(duì)策，如圖1所示。

圖1 六價(jià)鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因與對(duì)策

3 結(jié)語(yǔ)與展望

a）六價(jià)鉻是現(xiàn)有污染場(chǎng)地中一種典型的特征污染物。在污染土壤和地下水修復(fù)過(guò)程中，六價(jià)鉻“返溶”導(dǎo)致的“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象十分普遍，尤其對(duì)于采用單一抽提工藝處理的地層復(fù)雜的污染場(chǎng)地的修復(fù)。

b）造成六價(jià)鉻“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象的原因包括場(chǎng)地調(diào)查不徹底，存在“遺漏”污染源；場(chǎng)地地層復(fù)雜，存在包氣帶、斷裂帶、透鏡體以及低滲透高吸附性的污染夾層等二次污染源；修復(fù)工藝選擇不合理，如預(yù)處理不到位、藥劑不足、時(shí)限短等；此外，氧化還原環(huán)境條件的改變也會(huì)影響六價(jià)的價(jià)態(tài)和賦存形態(tài)。

c）修復(fù)前建立精準(zhǔn)的污染場(chǎng)地概念模型、徹底摸清場(chǎng)地的地質(zhì)條件是確保六價(jià)鉻污染場(chǎng)地有效修復(fù)的必要條件；在常規(guī)修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展微生物還原六價(jià)鉻的綠色修復(fù)技術(shù)或聯(lián)合原位化學(xué)還原、抽提、表面活性劑強(qiáng)化等傳統(tǒng)技術(shù)，同時(shí)根據(jù)場(chǎng)地污染特征實(shí)現(xiàn)不同處理工藝的時(shí)序組合，是確保六價(jià)鉻修復(fù)徹底且穩(wěn)定持久的關(guān)鍵；研發(fā)高效的生物菌劑、緩釋型還原劑以及提供上述修復(fù)材料在地下環(huán)境中的傳輸效率也是確保六價(jià)鉻修復(fù)效果持久穩(wěn)定的重要舉措。