陸瑤 余杰 肖思韻 韓瑞婷 于宏欣 劉伊武 王凱

摘 要：隨著人們對生物友好性材料研究的不斷深入，果膠基膜作為一種天然無毒的膜基材料，逐漸成為研究熱點。本文對以果膠為原料基材的膜材料，從制備方法及功能應用方面進行綜述，并介紹了國內外的研究進展，以期為擴大果膠的應用領域及新型生物友好型材料的開發(fā)利用提供參考。

關鍵詞：果膠；果膠基膜；應用；制備

中圖分類號：TQ314 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2023）07-0010-05

果膠是存在于自然界中的天然可溶性的陰離子多糖高分子，在植物的細胞壁中存在較為廣泛[1]，在日常生活中，果膠可以作為食品添加劑，天然、安全、無毒、無添加限制。果膠的基本結構是半乳糖醛酸，以三種多糖作為為組成果膠大分子的基本結構，分別是同型半乳糖醛酸聚糖（homogalacturonan，HGA）、鼠李糖半乳糖醛酸聚糖I（rhamnogalacturonan I，RG-I）和鼠李糖半乳糖醛酸聚糖II（rhamnogalacturonan II RG-II）[2]。果膠應用十分廣泛，可以作為乳化劑、膠凝劑、增稠劑等用于食品工業(yè)，可以作為膳食纖維用于醫(yī)藥行業(yè)，并且由于果膠具有良好的生物相容性、成膜性和較好的可降解性，近年來人們利用果膠與其它天然大分子制備薄膜，以期得到更多的應用。

1 果膠基膜的制備

在果膠基膜中添加不同的物質以改善單一果膠基膜的缺點，增加果膠基膜的性能和應用。其中多糖類物質因容易成膜，親水性能好，化學穩(wěn)定性較強等優(yōu)點，所以常在果膠中添加多糖類物質制備果膠基膜，以改善果膠基膜的性能。利用其他不同物質所具有的獨特性質或不同的方法對果膠進行處理后再制備果膠基薄膜也是人們研究的熱點。

1.1 殼聚糖

殼聚糖是天然高分子中少有的含氨基的堿性多糖，殼聚糖可以從甲殼素中通過脫乙?；玫絒3]。由于殼聚糖的生物可降解性、低毒、良好的生物相容性使其廣泛應用于食品[4]、醫(yī)藥[5]等行業(yè)。

李潔[6]等人以低甲氧基果膠與殼聚糖復合制備了果膠基膜，以低甲氧基果膠與殼聚糖為原料，以延流法制備了一種果膠基膜，并研究了果膠基膜的形成機理，研究表明，果膠、殼聚糖以及甘油的添加量是影響果膠基膜的結構與性能的基本因素。在此基礎上，又通過添加Ca2制備了果膠基膜，研究了添加了2%的CaCl2溶液可以增強果膠基膜的拉伸強度，使拉伸強度由4.29MPa提高到了7.84MPa，同時使果膠基膜的斷裂伸長率由33.57%降低到了30.00%[7]。

石勇軍[8]等人利用高甲氧基的果膠與殼聚糖復合制備了果膠基膜，并添加了鈦酸納米管對其進行了改性。研究表明，添加了鈦酸納米管的果膠基膜有利于提高果膠基膜的拉伸強度和斷裂伸長率，分別達到了4.55MPa和33.76%，并可以提高復合膜的熱穩(wěn)定性。

鄭詩鈺[9]等人也通過添加鈦酸納米管來提高果膠與殼聚糖復合的果膠基膜的各項性能。研究表明：鈦酸納米管可分散于果膠與殼聚糖分子之間，增加果膠和殼聚糖的相容性；添加了鈦酸納米管的果膠基膜其拉伸強度由4.40MPa提高到了5.89MPa，斷裂伸長率由51.9%提高打了64.1%，其防水性能和熱穩(wěn)定性也得到了提高。

Xie[10]等人通過在果膠-殼聚糖膜上添加姜黃素改善果膠基膜的性能。研究表明，姜黃素能提高果膠-殼聚糖膜的阻隔性、機械、抗氧化和防腐性能，拓寬了果膠基膜的應用。

Heba G.R.[11]等人為了應對塑料薄膜對環(huán)境的威脅，設計了各種可生物降解的可食用的薄膜。為了克服果膠膜的缺陷，探究了將殼聚糖果膠纖維摻入膜中的可行性。利用靜電絡合作用，通過剪切機制制備了直徑在25μm左右的針狀、紡錘狀或晶須狀微米級新型人工殼聚糖/果膠纖維。殼聚糖/果膠纖維的摻入使果膠薄膜發(fā)生了多樣化的變化，使得新制備的果膠薄膜具有較高的防水性、熱穩(wěn)定性、耐破性、拉伸性和紫外阻隔性，為果膠膜的研究提供了一種新思路。

1.2黃原膠

黃原膠是一種微生物多糖，亦稱黃單胞多糖，黃原膠分子是由五種糖單元：D—葡萄糖、D—甘露糖、乙?；?、D—葡萄糖醛酸、丙酮酸組成的高分子酸性多糖[12]。黃原膠由于具有較好的高粘性、水溶性、熱穩(wěn)定性和獨特的流變學特性，在日化、食品、石油等領域應用廣泛。劉義武[13]等人將果膠與黃原膠通過共混的方式制備了果膠黃原膠共混膜。實驗表明，黃原膠的加入增加了果膠膜的機械性能，尤其是拉伸強度。

1.3 海藻酸鈉

海藻酸鈉是從褐藻類中，例如海帶或馬尾藻，提取的一種多糖類物質，也是甘露醇和碘等物質提取工藝中的副產物，其是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）為基本單元通過化學鍵連接而成，由于其具有良好的穩(wěn)定性及溶解性廣泛應用于食品、醫(yī)藥等領域。Basit Hafiz Muhammad[14]等人利用微波輔助物理交聯(lián)的方法，將海藻酸鈉和果膠膜及其與改性殼聚糖姜黃素納米顆粒進行交聯(lián)，制備了一種薄膜用于二級燒傷創(chuàng)面后皮膚組織的再生。

人們還將黃原膠和海藻酸鈉共同加入果膠中制備果膠基膜。樊彥玲[15]等人以果膠、黃原膠和海藻酸鈉為原料，通過氯化鈣進行交聯(lián)制備了一種可食性的復合膜，制備出的果膠膜具有較好的機械性能。其拉伸強度可以達到29.65MPa，其斷裂伸長率為19.02%，水蒸氣透過率18.12×10-11g/（m2·s·Pa）。

1.4 其他物質

周游[16]等人利用β-葡聚糖的水溶性、凝膠性較好等特性與果膠復合制備復合膜，確定了最佳配比并測定了其具有較好的抗氧化性能和較好的力學性能和熱穩(wěn)定性。王錦秀[17]等人提取了百香果果皮中的果膠，并將其與羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇復合制備了可食性的復合薄膜，提高了其機械性能。陳思佳[18]等人利用乳酸根插層水滑石與果膠進行復合制備了一種新型膜材料，發(fā)現(xiàn)其具有較好的力學性能。Hadi Almasi[19]等人采用低分子表面活性劑吐溫80和乳清分離蛋白（WPI）與菊粉共混制備了果膠膜。結果表明含有果膠的薄膜由于具有較高的致密性和較少的透水性，因而具有良好的機械和阻水性能并且抗氧化活性顯著。

人們通過不同方法及不同添加物質改善了單一果膠基薄膜的機械性質，并使果膠基薄膜具有了一定的其他性能，如抗菌性，抗氧化性等，使果膠基膜作為生態(tài)友好型膜基材質具有很大的應用潛能。

2 果膠基膜的應用進展

2.1 果膠基膜在食品包裝領域中的應用

食品包裝高分子膜材料的主要問題是在制膜途中添加的增塑劑、塑料顏料等化學成分是有毒性的，所以在使用條件不當或存在食品安全風險的相關問題因無法及時預防而對人體形成了潛在的影響，而且對環(huán)境會產生較大污染。綠色可食用包裝膜的特點是開發(fā)性能優(yōu)異且對自然環(huán)境和人體健康無害的一種膜材料。選用水果蔬菜為原料的天然高分子材質，具有安全性好、取材方便，并且具有無污染、無公害、易降解等優(yōu)點。尋求可降解的天然薄膜材料是食品包裝行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要課題，利用天然高分子材料開發(fā)可食用膜是近年來的研究熱點。

王錦秀等人[17]制備的香果果皮果膠、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇復合薄膜，通過對草莓的可溶性固形物含量、腐爛率、色澤、失重率、有機酸含量、VC含量等指標的研究，發(fā)現(xiàn)其對草莓具有一定的保鮮效果。陳思佳等人[18]制備的乳酸根插層水滑石和果膠的復合膜，將其包裹鯉魚進行保鮮測試，效果良好。魏瑾雯[20]等人以木薯淀粉和果膠復合制備了果膠基薄膜，并加入了西蘭花葉多酚作為保鮮劑，將其用于羊肉的包裝，并與聚乙烯包裝的羊肉作為對照組，結果表明羊肉的pH、總揮發(fā)性鹽基氮含量、菌落和硫代巴比妥酸值均明顯較低，所以其制備的果膠基復合膜對羊肉的保鮮效果較好。Romero Janira[21]等人從漿果（藍莓、黑莓和樹莓）的廢物中提取出活性組分——黃酮醇、酚類和花青素等，將它們與果膠結合制備復合膜，利用活性成分的抗氧化能力及抗菌性能開發(fā)了可生物降解的果膠膜，結果表明，藍莓活性組分果膠復合膜包裹的三文魚樣品在貯藏期間表現(xiàn)出更低的pH值和魚肉的變質率。

Pereira[22]等人以在紅景天為原料，采用干粉法制備果膠膜，并對其進行改性。評價了薄膜的物理力學性能、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、微觀結構及其在土壤和海水中的生物降解能力。結果表明，薄膜具有較好的力學性能并表現(xiàn)出較好的生物降解能力——在土壤中21天后（90%左右），在海水中30天后完全破碎。

Guo Zonglin[23]等人從西瓜皮中提取果膠并制備了生物薄膜，并利用超聲處理提高果膠膜的性能。結果表明，超聲處理降低了成膜溶液的粒徑和濁度，改變了流變特性，包括黏度、儲能模量和損耗模量降低，相位角增大。西瓜皮果膠具有良好的成膜性能，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）提示，較低的超聲處理時間（<10min）使果膠分子分散，氫鍵作用增強，導致厚度、透氧率（OP）、水蒸氣透過率（WVP）、透光率和抗拉強度（TS）降低，致密度和斷裂伸長率（EAB）增加，但當超聲處理時間增加到15min時，由于空化效應形成的膜基質中存在小空洞，物理、阻隔和力學性能下降。這些結果表明，所制備的生物可降解膜可作為食品級可食用膜，有可能替代現(xiàn)有的合成塑料包裝。

Zhou Ying[24]等人以二維（2D）銀（Ag）納米片與多巴胺氧化自聚合形成的聚多巴胺（PDA）加入果膠基質中制備了果膠基納米復合薄膜。二維（2D）銀（Ag）納米片是改善食品包裝用生物基納米復合薄膜阻隔和抗菌性能的理想填料，可以提高果膠基質中納米片的分散性和生物相容性。結果表明含有PDA改性Ag納米片復合薄膜具有優(yōu)異的抗紫外線性能和力學性能，疏水性更強，水接觸角接近90°；與純果膠膜相比，膜對水蒸氣和氧氣的阻隔能力均有顯著提高。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效率得到明顯提高。當應用于雙孢蘑菇時，該薄膜有效地保護它們免受有害物質的侵害，例如紫外線、氧氣和微生物等，從而延緩褐變和變質，保持其質地、顏色和營養(yǎng)，并將其保鮮期延長至6天。所以果膠基納米復合薄膜在食品包裝中擁有巨大的潛力。

Zarandona Iratxe[25]等人采用溶液澆注法制備了含有Fe3O4納米顆粒的殼聚糖-果膠薄膜，顯示出對大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和表皮葡萄球菌（革蘭氏陽性）細菌的抗菌活性增強。因此，含有Fe3O4磁性納米顆粒的殼聚糖-果膠薄膜為開發(fā)活性和智能食品包裝應用提供一定的理論依據(jù)。

2.2 果膠基膜在醫(yī)藥領域中的應用

果膠是一種安全無毒的天然高分子，有良好的生物相容性，并且具有抗菌、止瀉、降血脂等作用，其作為輔料在醫(yī)藥領域應用較多。近些年隨著人們對果膠復合膜的研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)其在醫(yī)藥領域具有較大的而應用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Basit Hafiz Muhammad[14]等制備的海藻酸鈉和果膜的復合膜，通過優(yōu)化其親水域顯著硬化，而疏水域顯著流化，使傷口中的蛋白質含量顯著增加，可能成為一種新的用于動物的2度燒傷創(chuàng)面愈合治療方法。

鄭佳[26]研究了以“高碘酸氧化-靜電紡絲-ADH交聯(lián)”法制備的果膠基的納米纖維膜用于傷口敷料。使果膠和納米纖維材料的結構及性能相結合，研究表明，其制備的果膠基膜可以使傷口保持濕潤透氣，使傷口滲出液吸收快速量大及促進細胞的生長，其作為傷口敷料具有較大的優(yōu)勢。

Tanpong Chaiwarit[27]等人通過將芒果皮中的果膠進行脫酯制備了一種脫脂果膠作為成膜劑。將制備的脫酯化果膠與低甲氧基果膠進行比較。傅里葉變換紅外光譜表明果膠主鏈不因脫酯過程而改變。而兩種果膠制備的薄膜的物理性能抗拉強度、斷裂伸長率和楊氏模量都沒有顯著差異。并探究了兩種果膠膜的載藥性能，脫酯果膠和低甲氧基果膠膜的載藥量分別為93.47%和98.79%，其機械性能得到了改善。兩種膜具有相似的藥物釋放曲線，并且兩種膜的抗菌活性與市售克林霉素溶液無顯著差異。

Yoshifumi Murata[28]等人將果膠制備成薄膜劑測量了其崩解曲線，并負載咪康唑和地塞米松作為標準藥物，研究了崩解速率與藥物釋放速率之間的關系。結果表明，使用果膠制備的薄膜劑具有高溶解度，并且可以通過選擇特定類型的果膠或通過改變薄膜基底的濃度來調節(jié)藥物釋放速率。

Zambuzi Giovana C.[29]將果膠和納米纖維素等可再生資源的材料用于羥基氯喹（HCQ）等藥物的控制釋放，其治療腫瘤的潛力最近得到驗證。本研究采用澆鑄法制備了含有HCQ的果膠膜。此外，在pH為4時形成的果膠/HCQ膜與纖維素納米晶（CNC）和納米纖維（CNF）復合。膜主要為無定形膜，羥基氯喹（HCQ）與果膠基質相容性良好。釋放試驗表明，與其他膜相比，含有羥基氯喹（CNC）且在pH=4時果膠膜在磷酸鹽緩沖介質中釋放藥物的速度更慢。此外，pH=4時形成的果膠膜在酸性介質中羥基氯喹（HCQ）釋放較慢。通過改變pH，將納米纖維素顆粒加入到果膠成膜溶液中，果膠復合膜被證明是一種易于緩釋羥基氯喹（HCQ）的材料。

4 結論

近些年，隨著人們生活水平的提高，人們對環(huán)保及食品、藥品的安全意識也在逐步提高。果膠作為一種天然高分子，使果膠基膜具有獨特的結構和性能。通過國內外關于果膠基膜的報道，以果膠為原料可以制備多種不同種類的復合膜，從而具有不同的性能和應用。果膠類多糖對于果蔬質構具有較大的影響，以果膠為基質的薄膜也具有良好的氣體阻隔性能，但一般機械性能及抑菌性能較差。添加不同天然高分子來改善了果膠基可食用膜的機械性能、物理性能及抑菌性能，具有優(yōu)良的保鮮功能、抗菌功能，抗氧化功能和可降解性能。果膠復合膜可以用來開發(fā)未來可用作智能食品包裝材料的環(huán)保薄膜，有助于延長食品貨架期，可以作為可持續(xù)的包裝替代品，在食品包裝行業(yè)具有一定的應用潛力。果膠基膜還具有良好的生物相容性能和持水性等特點，使其在醫(yī)藥領域，尤其是在傷口敷料及藥物緩釋領域具有一定的應用優(yōu)勢。

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